مخطط الرجحان لزوج حمض-أساس مرافق

مخطط الرجحان لزوج حمض-أساس مرافق

 : حيث HA/A  ليكن الزوج حمض ـ أساس مرافق

   HA+H2O ↔ A-+H3O+       

: إن ثابت التشرد للتوازن 

HA+H2O↔A-+H3O+   

:  هو

149.jpg

 

 

PKA = - logKA المحلول بدلالة PH ويُمكن بسهولة حساب

henderson-equ.jpg

 

 

 

تُسمى هذه بعلاقة Henderson-Hasselbalch .

henderson.jpghasselbalch.jpg

 

يُمكن دراسة الحالات التالية: 

                                                                                                   

1ـ  عندما تكون تراكيز الشكل الحمضي والأساسي في المحلول متساوية: [A-] = [HA]   

تؤول علاقة Henderson-Hasselbalch إلى العلاقة:

                         PH=PKA

وهي توافق أن يكون الشكلان الحمضي والأساسي راجحين في المحلول.

 

2ـ عندما يكون تركيز الشكل الأساسي -A مهملاً بالمقارنة مع تركيز الشكل الحمضي  HA  يكون:

henderson-equ2.jpg

 

 

وتؤول علاقة Henderson-Hasselbalch إلى المتراجحة التالية:

  PH ≤ PKA – n ، وهي توافق أن يكون الشكل الحمضي راجحاً في المحلول.

 

3ـ عندما يكون تركيز الشكل الحمضي HA مهملاً بالمقارنة مع تركيز الشكل الأساسي  -A  يكون:  

henderson-equ3.jpg

 

 

وتؤول علاقة Henderson-Hasselbalch إلى المتراجحة التالية:

 PH ≥ PKA+n ، وهي توافق أن يكون الشكل الأساسي راجحاً في المحلول.

 

ويتحددمخطط الرجحان برسم محوراً PH وتعيين عليه قيم PKA الموافقة لقيم مختلفة

للنسبة [-HA] / [A]  أو  [A-] / [HA]

henderson-equ4-1.jpg

 

 

تمرين ـ يُعتبر حمض المالونيك  HOOCCH2COOH حمضاً ثنائي الوظيفة H2A ويتميز بالثابتين  PKA1=2,85 و PKA2=5,80.    

1ـ اكتب المعادلتين المحصلتين لتفاعل كل من H2A و  -HA مع الماء، ثم استنتج منهما عبارتي KA1 و KA2. ارسم مخطط الرجحان للجزئيات والشوارد الداخلة في التفاعلين أو الناجمة عنهما.

2ـ احسب النسبة  HA-]/[H2A]=x]  وذلك عندما : PH=1,50  ; 2,00  ; 2,85 ;  3,50 ;  5,00    ماذا تستنتج؟

3ـ احسب النسبة   A2-]/[HA-]=y]  وذلك عندما: PH=3,50  ;  5,00  ;  5,80  ;  6,50  ;  8,00

ماذا تستنتج؟

4ـ استنتج من الطلبين السابقين تركيب المحلول عندما يكون الـ PH=3,5

 

5-5.jpg

 

 

 

 

 

6-4.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

من أجل PH=2,85 يكون التفاعل متوازناً، 

ومن أجل PH<2,85 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليسار،

أما من أجل PH>2,85 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليمين.

7-3.jpg

 

 

 

 

 

 

 

  من أجل PH=5,80 يكون التفاعل متوازناً،

ومن أجل PH<5,80 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليسار،

أما من أجل PH>5,80 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليمين.

 

عندما PH=3,5 فالتفاعل الأول يكون منزاحاً نحو اليمين (-HAوالثاني منزاحاً نحو اليسار (-HA)

يُمكن رسم على محور افقي قيم PH المختلفة الواردة في الطلبين 2 و3، وبالإستفادة من المناقشات السابقة يُمكن وضع الشوارد المختلفة على هذا المحور.

8-1.jpg

 

 

 

 

 

 

 

أي أن تركيب المحلول من أجل PH=3,5 هو -HA و +H3O .

 

 

 

تمرين  ـ لتكن قيم PKللأزواج حمض/أساس التالية:

PKA (HNO2/NO2-) =3,20  ; PKA (C6H5NH3+/ C6H5NH2) =4,50

PKA (NH4+/ NH3)  =9,20  ;  PKA (CH3COOH/ CH3COO-) =4,75

حدد على محور شاقولي مناطق الرجحان لكل من الشكلين الحمضي والأساسي للأزواج السابقة 

ثم اكتب التفاعل المحصل واحسب ثابت توازنه لكل من

حمض الخل مع الأنيلين

شاردة النتريت مع شاردة الأمونيوم 

ثم الأنيلين مع شاردة الأمونيوم

 

 

الزوج  -CH3COOH/CH3COO

+CH3COOH +H2O↔CH3COO-+H3O

 

الزوج C6H5NH3+/C6H5NH2    

C6H5NH2 + H3O+ C6H5NH3+ + H2O

 ويتم الحصول على التفاعل المحصل بين حمض الخل مع الأنيلين ، بجمع التفاعلين السابقين:

CH3COOH+C6H5NH2 ↔ CH3COO+ C6H5NH3+

11.jpg

 

 

 

12.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

تمرين ـ يُحضر محلولاً بحجم  250cm3  وذلك بحل  0,05  مولاً من حمض الآزوتي مع  0,08   مولاً من نملات الصوديوم فإذا علمت أن:

 PKA (HNO2/NO2-) =3,30   ,   PKA (HCOOH/HCOO-) = 3,80  والمطلوب

 ـ ارسم مخطط الرجحان لهذين الزوجين واكتب التفاعل الراجح واحسب ثابت توازنه

 ـ اكتب جميع المعادلات المحصلة للتفاعلات التي يمكن أن تحدث واحسب ثابت توازنها. ماذا تستنتج؟

HCOO  أوجد التركيز النهائي لشاردة النملات

.المحلول  PH  ثم أعط قيمة تقريبية لـِ

 

 

مخطط الرجحان للزوجين -HNO2/NO2:

438.jpg

 

 

 

 

 

 

مخطط الرجحان للزوجين -HCOOH/HCOO:

439.jpg

 

 

 

 

 

 

 

يوضع الزوجان على محور شاقولي PH اعتماداً على قيم PKA الموافقة لكل منهما

ثم يوضع إطاراً حول الجزيئات أو الشوارد المتفاعلة

 يُلاحظ أن الأنواع الداخلة إلى المحلول HNO2 و -HCOO  متواجدتان في مناطق رجحان متباينة

يُمكن التنبؤ بالتفاعل الراجح بين الأساس الأقوى -HCOO  مع الحمض الأقوى HNO2 وفق قاعدة  γ  وأن ثابت توازن تفاعلهما معاً أكبر من الواحد.

 -HNO2 + HCOO- ↔ HCOOH + NO2                                                                   

440.jpg

 

 

 

 

 

 

 

حساب التراكيز عند المزج (بعد التمديد):

441.jpg

 

 

 

وبافتراض التفاعل الافتراضي الراجح:

HNO2   +  HCOO-       NO2+   HCOOH

            الأساس الأقوى                   الحمض الأقوى

فإن ثابت توازنه K :

442.jpg

 

 

وتُحسب التراكيز التوازنية لمكونات المحلول اعتماداً على هذا التفاعل:

443.jpg

 

 

 

 

 

[HNO2]=0,2-0,155=0,045 mol/L

[HCOO-]=0,32-0,155=0,165 mol/L

[NO2-] = [HCOOH] = 0,155 mol/L

 

وبهذا يتألف المحلول المائي من الجزيئات والشوارد:

HCOOH, NO2- , HNO2, HCOO- , H3O ,OH-

حيث  -H3O+ , OH هي من التحليل البروتوني الذاتي للماء  .

 

يُمكن كتابة تفاعلات أُخرى تجري في المحلول المائي واثبات أنها مهملة أمام التفاعل الافتراضي الراجح:

HNO2+ H2O↔NO2+ H3O+   KA1=10-3,3<100,5

HCOOH+H2O↔HCOO+H3O+   KA2=10-3,8<100,5

HCOOH+HCOO↔ HCOO+HCOOH       K3=1

HNO2+ NO2↔ NO2+HNO2      K4=1

444.jpg

 

 

يُمكن حساب K5 بضرب طرفي العلاقة  K5 بـِ [+H3O+]/[H3O]

   فيكون:

K5=10-14 KA2=10-10,2<100.5

445.jpg

 

 

 

يُمكن حساب K6 بضرب طرفي العلاقة  K6 بـِ [+H3O+]/[H3O]

   فيكون:

K6=10-14 KA1=10-10,7<100.5

إن التفاعلين الثالث والرابع لا يُغيران من تركيب المحلول، أما بقية التفاعلات فهي مهملة أمام التفاعل الافتراضي وذلك لصغر ثوابت توازنها التوازنية أمام ثابت التوازن للتفاعل الافتراضي الذي يُمكن اعتباره التفاعل الراجح.  ويكون التركيب النهائي للمحلول:

[HNO2]=0,2-0,155=0,045 mol/L  ;  [HCOO-]=0,32-0,155=0,165 mol/L

[NO2-] = [HCOOH] = 0,155 mol/L  ;  [Na+]=0,32 mol/L

يُمكن حساب PH المحلول باستخدام أحد الزوجين -HNO2/NO أو  -HCOOH/HCOO  من أحد العلاقتين:  

446.jpg

 

 

 

 

 

 

تمرين ـ يُحل 0,02 مول من كلور الأنيلينيوم C6H5NH3+Cl- , PKA=4,50

و  0,03 مول من بورات الصوديوم  Na+BO2- , PKA=9,20 

في  200cm3 من الماء المقطر.

حدد على محور شاقولي مناطق الرجحان لمركبات الأزواج حمض/أساس الواردة في التمرين،

واكتب المعادلة المحصلة للتفاعل الراجح وحدد ثابت توازنه. ماذا تستنتج؟

ثم اكتب المعادلات المحصلة الأخرى للتفاعلات التي يمكن أن تحدث في المحلول،

وحدد ثوابت توازنها، ماذا تستنتج؟

وأخيراً حدد التراكيز النهائية للجزئيات والشوارد المتواجدة في المحلول ثم أوجد قيمة تقريبية لـِ  PH المحلول .

 

-C6H5NH3+Cl-   →   C6H5NH3+ +   Cl 

C6H5NH3+ + H2O   ↔    C6H5NH2      H3O+      PKA1 =4.5 

  C6H5NH3+ / C6H5NH2

-Na+BO2-   →   Na+   +   BO2

 HBO  +   H2O    ↔       BO2+   H3O+           PKA2 =9.2 

 HBO/   BO2-   

 

447.jpg

 

 

29-1.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      التفاعل تام أو شبه تام    →    K   = KA1/KA2   = 104,7   = 50119 ≈  5.104   >>1   

 C6H5NH3+ +   H2O   ↔    C6H5NH2    +   H3O+                                  PKA1 =4,5  

 HBO2   +   H2O    ↔       BO2- +   H3O+                                        PKA2 =9,2   

    C6H5NH3+ +   C6H5NH2   ↔    C6H5NH2    +   C6H5NH3+                           PKA4 =1    

     HBO2   +   BO2-    ↔       BO2- +   HBO2                                        PKA5=1      

 

 يُلاحظ أن التفاعلين الرابع والخامس لا يُغيران من تركيب المحلول، أما بقية التفاعلات فهي مهملة أمام التفاعل الثالث، الأمر الذي يسمح باعتباره التفاعل الراجح.

448.jpg

 

 

 

 

 

 

وبحل هذه المعادلة من الدرجة الثانية بالنسبة إلى المتحول y يُمكن إيجاد  y10,1  وهو حل مقبول و y20,15 وهو حل مرفوض. يُلاحظ أن كل شوارد الأنيلينيوم  +C6H5NH3  قد تفاعلت تقريباً بسبب ثابت التوازن الكبير. وتكون بالتالي التراكيز في حالة التوازن:

[C6H5NH3+]    →   (0,1-0,1) → ε mol/L

[BO2-]    =   0.15-0,10=0,05 mol/L

[C6H5NH2] = [   HBO2   ] =   0,1 mol/L

ويُمكن حساب [+ε =[C6H5NH3   من علاقة ثابت التوازن:

449.jpg

 

 

 

 

ويُمكن حساب PH  المحلول من  أحد العلاقتين:

450.jpg

 

 

 

 

 

 

 

تمرين ـ تُحضر ثلاثة محاليل مائية كل منها بحجم واحد ليتر وذلك عن طريق حل  0,1 مول من كل من ثاني هيدروجين فوسفات الأمونيوم NH4H2PO4، هيدروجين فوسفات الأمونيوم NH4)2HPO4) وفوسفات الأمونيوم NH4)3PO4). فإذا علمت أن قيمة PKA  لشاردة الأمونيوم تساوي 9,20 أن قيم PKAi لحمض الفوسفور هي: PK3 =12,10; PK2 =7.20; PK1 =2,15. ارسم مخططات الرجحان لجميع الشوارد والجزئيات، ثم اكتب بالنسبة لكل محلول من المحاليل الثلاثة المعادلة المحصلة للتفاعل الكيميائي بين المواد الداخلة في تركيب المحلول واحسب ثابت توازنه.

 

H3PO4 + H2O      H2PO4- + H3O+       PK1 =2,15   

H2PO4-+ H2O      HPO42- + H3O+       PK2 =7.20 

HPO42-+ H2O    PO43-   + H3O+       PK3 =12,10

NH4+  +  H2O  ↔   NH3  +  H3O+        PK4 = 9,20 

32-1.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2PO4-+ NH4+      H3PO4 + NH3              K5 =K4/K1 = 10-7,05

    HPO42-+ NH4+      H2PO4- + NH3           K6 =K4/K= 10-2

  PO43-+ NH4+      HPO42- + NH3           K7 =K4/K3 = 102,9

 

 

تمرين  ـ يحتوي محلول مائي على مزيج من ثلاثة حموض أمينية التالية:

Tryptophan ويُرمز له بـِ T   ، ثنائي الوظيفة ( PK1=2,38، PK2=9,40

يُشكِل في المحلول المائي الأشكال التالية:      -TH2+   →   TH   →    T 

Acid Aspartique ويُرمز له بـِ A، ثلاثي الوظيفة : وظيفتين  -COOH وأُخرى  NH2   

PK1= 1,88, PK2= 3,65, PK3=9,60،

يُشكِل في المحلول المائي الأشكال التالية:

-AH3+   →   AH2   →    AH-   →    A2

Lysine ويُرمز له بـِ L ، ثلاثي الوظيفة  :  وظيفتين  -NH2 وأُخرى COOH

PK1=2,18, PK2= 8,95, PK3=10,53،

يُشكِل في المحلول المائي الأشكال التالية:

-LH32+   →   LH2+   →   LH   →   L

 

بمساعدة الجدول التالي:

14                                                                 0     

PH

 

                                  الشكل الراجح من الحمض A

 

                                  الشكل الراجح من الحمض L

 

                                  الشكل الراجح من الحمض T

                                 

1ـ اكتب المخططات الشكلية للتبادل البروتوني الموافقة للأشكال الراجحة للحموض الأمينية الثلاثة. ثم حدد من أجل كل حمض من الحموض الثلاثة  مناطق PH التي يتواجد فيها الشكل الراجح بشكل رئيسي.

2ـ برهن بمساعدة الجدول السابق، أنه يوجد منطقة من PH تكون فيها الأشكال الراجحة من الحموض الثلاثة لها شحنات مختلفة (موجبة، سالبة، حيادية)، وحدد هذه الأشكال.

3ـ من أجل كل حمض من الحموض الثلاثة حدد بشكل خاص قيم PH التي من أجلها يكون الشكل الراجح هو على الأقل 100 مرة أكثر تركيزاً من الأشكال الأخرى.

4ـ برهن أن نتائج الطلب 3 تُعرَّف منطقة من PH حيث يكون الشرط محققاً من أجل الحموض الثلاثة معاً.

5ـ يُفترض الآن محلولاً يحوي فقط الحمض (A)، وله قيمة PH بحيث أن الشكلين المشحونين سلباً هما الراجحان معاً (في آن واحد)، ما هي قيمة المجال PH التي تتحقق فيها هذه الظاهرة ؟

 

1ـ تُكتب التفاعلات حمض ـ أساس الموافقة:

 33-1.jpg

 

 

 

ويُستنتج جدول الرجحان:

34-1.jpg 

 

 

 

35-1.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36-1.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

تمرين  ـ يُحضر 250cm3  من محلول وذلك بحل 0,01mol  من النشادر مع 0,03mol  من حمض النمل.

فإذا علمت أن : PKA (NH4+/NH3) =9,2 ; PKA (HCOOH/HCOO-) =3,80 

والمطلوب رسم مخطط الرجحان للزوجين بدلالة PH والنسبة [-HA]/[A]  وكتابة المعادلةات المحصلة لجميع التفاعلات وتحديد ثوابت توازنها، ثم استنتج المعادلة المحصلة للتفاعل الراجح وإيجاد التركيب النهائي للمحلول وأخيراً حساب قيمة PH المحلول.

 

مخطط الرجحان للزوجين NH4+/NH3

451.jpg

 

 

 

 

 

ومخطط الرجحان للزوجين  -HCOOH/HCOO

452.jpg

 

 

 

 

 

 

 

إن تركيز كل من النشادر وحمض النمل في المحلول يُساوي:

[NH3]=(0,01) . 4=0,04 mol/L   ,    [HCOOH] = (0,03) . 4=0,12 mol/L

إن ثابت توازن التفاعل         -NH3+HCOOH↔NH4+ HCOO    يُساوي:

453.jpg

 

 

وهو تفاعل راجح تام يجري بين الحمض الأقوىHCOOH  والأساس الأقوى NH3.

 

لإيجاد التركيب النهائي للمحلول يتم في البدء حساب التراكيز التوازنية لمكونات المحلول استناداً إلى التفاعل الراجح وثابت توازنه كما يلي:

454.jpg

 

 

 

 

 

وبحل هذه المعادلة من الدرجة الثانية بالنسبة للمتحول x ، يُمكن إيجاد x10,04mol/L   وهو حل مقبول وx20,12mol/L   وهو حل مرفوض.

وبسبب ثابت التوازن الكبير يُلاحظ أن كل جزيئات النشادر تقريباً قد تفاعلت وتكون بالتالي قيم التراكيز في حالة التوازن :

 [NH3]→ε mol/L   , [HCOOH] ≈0,08 mol/L

 [NH4+] ≈  0,04 mol/L   ,   [HCOO-] ≈ 0,04 mol/L

ولكن يُمكن بتقريب حساب تركيز النشادر [ε=[NH3 من علاقة ثابت التوازن:

455.jpg

 

 

وبذلك يتألف المحلول من الجزيئات والشوارد التالية:  +HCOOH , HCOO-, NH  بالإضافة إلى +H3O  و -OH  الناتج من الزوج H2O/H2O  .

يُمكن حساب  PH المحلول باستخدام أحد الزوجين NH4+/NH3 أو -HCOOH/HCOO  من إحدى العلاقتين :

456.jpg

 

التعديل الأخير تم: 09/01/2014

- Signaler un contenu illicite sur ce site