مخطط الرجحان لزوج حمض-أساس مرافق Predominance diagram of conjugate acid/base pair

 : حيث HA/A^-   ليكن الزوج حمض ـ أساس مرافق

   HA+H₂O ↔ A^-+H₃O⁺       

: إن ثابت التشرد للتوازن 

HA+H₂O↔A^-+H₃O⁺   

:  هو

 

 

PK_A = - logK_A المحلول بدلالة PH ويُمكن بسهولة حساب

 

 

 

تُسمى هذه بعلاقة Henderson-Hasselbalch .

 

يُمكن دراسة الحالات التالية: 

                                                                                                   

1ـ  عندما تكون تراكيز الشكل الحمضي والأساسي في المحلول متساوية: [A^-] = [HA]   

تؤول علاقة Henderson-Hasselbalch إلى العلاقة:

                         PH=PK_A

وهي توافق أن يكون الشكلان الحمضي والأساسي راجحين في المحلول.

 

2ـ عندما يكون تركيز الشكل الأساسي ^-A مهملاً بالمقارنة مع تركيز الشكل الحمضي  HA  يكون:

 

 

وتؤول علاقة Henderson-Hasselbalch إلى المتراجحة التالية:

  PH ≤ PK_A – n ، وهي توافق أن يكون الشكل الحمضي راجحاً في المحلول.

 

3ـ عندما يكون تركيز الشكل الحمضي HA مهملاً بالمقارنة مع تركيز الشكل الأساسي  ^-A  يكون:  

 

 

وتؤول علاقة Henderson-Hasselbalch إلى المتراجحة التالية:

 PH ≥ PK_A+n ، وهي توافق أن يكون الشكل الأساسي راجحاً في المحلول.

 

ويتحددمخطط الرجحان برسم محوراً PH وتعيين عليه قيم PK_A الموافقة لقيم مختلفة

للنسبة [^-HA] / [A]  أو  [A^-] / [HA]

 

 

تمرين ـ يُعتبر حمض المالونيك  HOOCCH₂COOH حمضاً ثنائي الوظيفة H₂A ويتميز بالثابتين  PK_A1=2,85 و PK_A2=5,80.    

1ـ اكتب المعادلتين المحصلتين لتفاعل كل من H₂A و  ^-HA مع الماء، ثم استنتج منهما عبارتي K_A1 و K_A2. ارسم مخطط الرجحان للجزئيات والشوارد الداخلة في التفاعلين أو الناجمة عنهما.

2ـ احسب النسبة  HA^-]/[H₂A]=x]  وذلك عندما : PH=1,50  ; 2,00  ; 2,85 ;  3,50 ;  5,00    ماذا تستنتج؟

3ـ احسب النسبة   A^2-]/[HA^-]=y]  وذلك عندما: PH=3,50  ;  5,00  ;  5,80  ;  6,50  ;  8,00

ماذا تستنتج؟

4ـ استنتج من الطلبين السابقين تركيب المحلول عندما يكون الـ PH=3,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

من أجل PH=2,85 يكون التفاعل متوازناً، 

ومن أجل PH<2,85 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليسار،

أما من أجل PH>2,85 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليمين.

 

 

 

 

 

 

 

  من أجل PH=5,80 يكون التفاعل متوازناً،

ومن أجل PH<5,80 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليسار،

أما من أجل PH>5,80 يكون التفاعل منزاحاً نحو اليمين.

 

عندما PH=3,5 فالتفاعل الأول يكون منزاحاً نحو اليمين (^-HA) والثاني منزاحاً نحو اليسار (^-HA)

يُمكن رسم على محور افقي قيم PH المختلفة الواردة في الطلبين 2 و3، وبالإستفادة من المناقشات السابقة يُمكن وضع الشوارد المختلفة على هذا المحور.

 

 

 

 

 

 

 

أي أن تركيب المحلول من أجل PH=3,5 هو ^-HA و ⁺H₃O .

 

 

 

تمرين  ـ لتكن قيم PK_A للأزواج حمض/أساس التالية:

PK_A (HNO₂/NO₂^-) =3,20  ; PK_A (C₆H₅NH₃⁺/ C₆H₅NH₂) =4,50

PK_A (NH₄⁺/ NH₃)  =9,20  ;  PK_A (CH₃COOH/ CH₃COO^-) =4,75

حدد على محور شاقولي مناطق الرجحان لكل من الشكلين الحمضي والأساسي للأزواج السابقة 

ثم اكتب التفاعل المحصل واحسب ثابت توازنه لكل من

حمض الخل مع الأنيلين

شاردة النتريت مع شاردة الأمونيوم 

ثم الأنيلين مع شاردة الأمونيوم

 

 

الزوج  ^-CH₃COOH/CH₃COO

⁺CH₃COOH +H₂O↔CH₃COO^-+H₃O

 

الزوج C₆H₅NH₃⁺/C₆H₅NH₂    

C₆H₅NH₂ + H₃O⁺ ↔ C₆H₅NH₃⁺ + H₂O

 ويتم الحصول على التفاعل المحصل بين حمض الخل مع الأنيلين ، بجمع التفاعلين السابقين:

CH₃COOH+C₆H₅NH₂ ↔ CH₃COO^- + C₆H₅NH₃⁺

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

تمرين ـ يُحضر محلولاً بحجم  250cm³  وذلك بحل  0,05  مولاً من حمض الآزوتي مع  0,08   مولاً من نملات الصوديوم فإذا علمت أن:

 PK_A (HNO₂/NO₂^-) =3,30   ,   PK_A (HCOOH/HCOO^-) = 3,80  والمطلوب

 ـ ارسم مخطط الرجحان لهذين الزوجين واكتب التفاعل الراجح واحسب ثابت توازنه

 ـ اكتب جميع المعادلات المحصلة للتفاعلات التي يمكن أن تحدث واحسب ثابت توازنها. ماذا تستنتج؟

HCOO^-   أوجد التركيز النهائي لشاردة النملات

.المحلول  PH  ثم أعط قيمة تقريبية لـِ

 

 

مخطط الرجحان للزوجين ^-HNO₂/NO₂:

 

 

 

 

 

 

مخطط الرجحان للزوجين ^-HCOOH/HCOO:

 

 

 

 

 

 

 

يوضع الزوجان على محور شاقولي PH اعتماداً على قيم PK_A الموافقة لكل منهما

ثم يوضع إطاراً حول الجزيئات أو الشوارد المتفاعلة

 يُلاحظ أن الأنواع الداخلة إلى المحلول HNO₂ و ^-HCOO  متواجدتان في مناطق رجحان متباينة

يُمكن التنبؤ بالتفاعل الراجح بين الأساس الأقوى ^-HCOO  مع الحمض الأقوى HNO₂ وفق قاعدة  γ  وأن ثابت توازن تفاعلهما معاً أكبر من الواحد.

 ^-HNO₂ + HCOO^- ↔ HCOOH + NO₂                                                                   

 

 

 

 

 

 

 

حساب التراكيز عند المزج (بعد التمديد):

 

 

 

وبافتراض التفاعل الافتراضي الراجح:

HNO₂   +  HCOO^-    ↔   NO₂^-  +   HCOOH

            الأساس الأقوى                   الحمض الأقوى

فإن ثابت توازنه K :

 

 

وتُحسب التراكيز التوازنية لمكونات المحلول اعتماداً على هذا التفاعل:

 

 

 

 

 

[HNO₂]=0,2-0,155=0,045 mol/L

[HCOO^-]=0,32-0,155=0,165 mol/L

[NO₂^-] = [HCOOH] = 0,155 mol/L

 

وبهذا يتألف المحلول المائي من الجزيئات والشوارد:

HCOOH, NO₂^- , HNO₂, HCOO^- , H₃O⁺   ,OH^-

حيث  ^-H₃O⁺ , OH هي من التحليل البروتوني الذاتي للماء  .

 

يُمكن كتابة تفاعلات أُخرى تجري في المحلول المائي واثبات أنها مهملة أمام التفاعل الافتراضي الراجح:

HNO₂+ H₂O↔NO₂^- + H₃O⁺   K_A1=10^-3,3<10^0,5

HCOOH+H₂O↔HCOO^- +H₃O⁺   K_A2=10^-3,8<10^0,5

HCOOH+HCOO^- ↔ HCOO^- +HCOOH       K₃=1

HNO₂+ NO₂^- ↔ NO₂^- +HNO₂      K₄=1

 

 

يُمكن حساب K₅ بضرب طرفي العلاقة  K₅ بـِ [⁺H₃O⁺]/[H₃O]

   فيكون:

K₅=10^-14 K_A2=10^-10,2<10^0.5

 

 

 

يُمكن حساب K₆ بضرب طرفي العلاقة  K₆ بـِ [⁺H₃O⁺]/[H₃O]

   فيكون:

K₆=10^-14 K_A1=10^-10,7<10^0.5

إن التفاعلين الثالث والرابع لا يُغيران من تركيب المحلول، أما بقية التفاعلات فهي مهملة أمام التفاعل الافتراضي وذلك لصغر ثوابت توازنها التوازنية أمام ثابت التوازن للتفاعل الافتراضي الذي يُمكن اعتباره التفاعل الراجح.  ويكون التركيب النهائي للمحلول:

[HNO₂]=0,2-0,155=0,045 mol/L  ;  [HCOO^-]=0,32-0,155=0,165 mol/L

[NO₂^-] = [HCOOH] = 0,155 mol/L  ;  [Na⁺]=0,32 mol/L

يُمكن حساب PH المحلول باستخدام أحد الزوجين ^-HNO₂/NO₂  أو  ^-HCOOH/HCOO  من أحد العلاقتين:  

 

 

 

 

 

 

تمرين ـ يُحل 0,02 مول من كلور الأنيلينيوم C₆H₅NH₃⁺Cl^- , PK_A=4,50

و  0,03 مول من بورات الصوديوم  Na⁺BO₂^- , PK_A=9,20 

في  200cm³ من الماء المقطر.

حدد على محور شاقولي مناطق الرجحان لمركبات الأزواج حمض/أساس الواردة في التمرين،

واكتب المعادلة المحصلة للتفاعل الراجح وحدد ثابت توازنه. ماذا تستنتج؟

ثم اكتب المعادلات المحصلة الأخرى للتفاعلات التي يمكن أن تحدث في المحلول،

وحدد ثوابت توازنها، ماذا تستنتج؟

وأخيراً حدد التراكيز النهائية للجزئيات والشوارد المتواجدة في المحلول ثم أوجد قيمة تقريبية لـِ  PH المحلول .

 

^-C₆H₅NH₃⁺Cl^-   →   C₆H₅NH₃⁺ +   Cl 

C₆H₅NH₃⁺ + H₂O   ↔    C₆H₅NH₂    +   H₃O⁺      PK_A1 =4.5 

  C₆H₅NH₃⁺ / C₆H₅NH₂

^-Na⁺BO₂^-   →   Na⁺   +   BO₂

 HBO₂   +   H₂O    ↔       BO₂^- +   H₃O⁺           PK_A2 =9.2 

 HBO₂ /   BO₂^-   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      التفاعل تام أو شبه تام    →    K   = K_A1/K_A2   = 10^4,7   = 50119 ≈  5.10⁴   >>1   

 C₆H₅NH₃⁺ +   H₂O   ↔    C₆H₅NH₂    +   H₃O⁺                                  PK_A1 =4,5  

 HBO₂   +   H₂O    ↔       BO₂^- +   H₃O⁺                                        PK_A2 =9,2   

    C₆H₅NH₃⁺ +   C₆H₅NH₂   ↔    C₆H₅NH₂    +   C₆H₅NH₃⁺                           PK_A4 =1    

     HBO₂   +   BO₂^-    ↔       BO₂^- +   HBO₂                                        PK_A5=1      

 

 يُلاحظ أن التفاعلين الرابع والخامس لا يُغيران من تركيب المحلول، أما بقية التفاعلات فهي مهملة أمام التفاعل الثالث، الأمر الذي يسمح باعتباره التفاعل الراجح.

 

 

 

 

 

 

وبحل هذه المعادلة من الدرجة الثانية بالنسبة إلى المتحول y يُمكن إيجاد  y₁≈0,1  وهو حل مقبول و y₂≈0,15 وهو حل مرفوض. يُلاحظ أن كل شوارد الأنيلينيوم  ⁺C₆H₅NH₃  قد تفاعلت تقريباً بسبب ثابت التوازن الكبير. وتكون بالتالي التراكيز في حالة التوازن:

[C₆H₅NH₃⁺]    →   (0,1-0,1) → ε mol/L

[BO₂^-]    =   0.15-0,10=0,05 mol/L

[C₆H₅NH₂] = [   HBO₂   ] =   0,1 mol/L

ويُمكن حساب [⁺ε =[C₆H₅NH₃   من علاقة ثابت التوازن:

 

 

 

 

ويُمكن حساب PH  المحلول من  أحد العلاقتين:

 

 

 

 

 

 

 

تمرين ـ تُحضر ثلاثة محاليل مائية كل منها بحجم واحد ليتر وذلك عن طريق حل  0,1 مول من كل من ثاني هيدروجين فوسفات الأمونيوم NH₄H₂PO₄، هيدروجين فوسفات الأمونيوم NH₄)₂HPO₄) وفوسفات الأمونيوم NH₄)₃PO₄). فإذا علمت أن قيمة PK_A  لشاردة الأمونيوم تساوي 9,20 أن قيم PK_Ai لحمض الفوسفور هي: PK₃ =12,10; PK₂ =7.20; PK₁ =2,15. ارسم مخططات الرجحان لجميع الشوارد والجزئيات، ثم اكتب بالنسبة لكل محلول من المحاليل الثلاثة المعادلة المحصلة للتفاعل الكيميائي بين المواد الداخلة في تركيب المحلول واحسب ثابت توازنه.

 

H₃PO₄ + H₂O   ↔   H₂PO₄^- + H₃O⁺       PK₁ =2,15   

H₂PO₄^-+ H₂O   ↔   HPO₄^2- + H₃O⁺       PK₂ =7.20 

HPO₄^2-+ H₂O   ↔ PO₄^3-   + H₃O⁺       PK₃ =12,10

NH₄⁺  +  H₂O  ↔   NH₃  +  H₃O⁺        PK₄ = 9,20 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H₂PO₄^-+ NH₄⁺   ↔   H₃PO₄ + NH₃              K₅ =K₄/K₁ = 10^-7,05

    HPO₄^2-+ NH₄⁺   ↔   H₂PO₄^- + NH₃           K₆ =K₄/K₂ = 10^-2

  PO₄^3-+ NH₄⁺   ↔   HPO₄^2- + NH₃           K₇ =K₄/K₃ = 10^2,9

 

 

تمرين  ـ يحتوي محلول مائي على مزيج من ثلاثة حموض أمينية التالية:

Tryptophan ويُرمز له بـِ T   ، ثنائي الوظيفة ( PK₁=2,38، PK₂=9,40)،

يُشكِل في المحلول المائي الأشكال التالية:      ^-TH₂⁺   →   TH   →    T 

Acid Aspartique ويُرمز له بـِ A، ثلاثي الوظيفة : وظيفتين  ^-COOH وأُخرى  NH₂   

PK₁= 1,88, PK₂= 3,65, PK₃=9,60،

يُشكِل في المحلول المائي الأشكال التالية:

^-AH₃⁺   →   AH₂   →    AH^-   →    A²

Lysine ويُرمز له بـِ L ، ثلاثي الوظيفة  :  وظيفتين  -NH2 وأُخرى COOH

PK₁=2,18, PK₂= 8,95, PK₃=10,53،

يُشكِل في المحلول المائي الأشكال التالية:

^-LH₃²⁺   →   LH₂⁺   →   LH   →   L

 

بمساعدة الجدول التالي:

                                 

1ـ اكتب المخططات الشكلية للتبادل البروتوني الموافقة للأشكال الراجحة للحموض الأمينية الثلاثة. ثم حدد من أجل كل حمض من الحموض الثلاثة  مناطق PH التي يتواجد فيها الشكل الراجح بشكل رئيسي.

2ـ برهن بمساعدة الجدول السابق، أنه يوجد منطقة من PH تكون فيها الأشكال الراجحة من الحموض الثلاثة لها شحنات مختلفة (موجبة، سالبة، حيادية)، وحدد هذه الأشكال.

3ـ من أجل كل حمض من الحموض الثلاثة حدد بشكل خاص قيم PH التي من أجلها يكون الشكل الراجح هو على الأقل 100 مرة أكثر تركيزاً من الأشكال الأخرى.

4ـ برهن أن نتائج الطلب 3 تُعرَّف منطقة من PH حيث يكون الشرط محققاً من أجل الحموض الثلاثة معاً.

5ـ يُفترض الآن محلولاً يحوي فقط الحمض (A)، وله قيمة PH بحيث أن الشكلين المشحونين سلباً هما الراجحان معاً (في آن واحد)، ما هي قيمة المجال PH التي تتحقق فيها هذه الظاهرة ؟

 

1ـ تُكتب التفاعلات حمض ـ أساس الموافقة:

 

 

 

ويُستنتج جدول الرجحان:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

تمرين  ـ يُحضر 250cm³  من محلول وذلك بحل 0,01mol  من النشادر مع 0,03mol  من حمض النمل.

فإذا علمت أن : PK_A (NH₄⁺/NH₃) =9,2 ; PK_A (HCOOH/HCOO^-) =3,80 

والمطلوب رسم مخطط الرجحان للزوجين بدلالة PH والنسبة [^-HA]/[A]  وكتابة المعادلةات المحصلة لجميع التفاعلات وتحديد ثوابت توازنها، ثم استنتج المعادلة المحصلة للتفاعل الراجح وإيجاد التركيب النهائي للمحلول وأخيراً حساب قيمة PH المحلول.

 

مخطط الرجحان للزوجين NH₄⁺/NH₃

 

 

 

 

 

ومخطط الرجحان للزوجين  ^-HCOOH/HCOO

 

 

 

 

 

 

 

إن تركيز كل من النشادر وحمض النمل في المحلول يُساوي:

[NH₃]=(0,01) . 4=0,04 mol/L   ,    [HCOOH] = (0,03) . 4=0,12 mol/L

إن ثابت توازن التفاعل         ^-NH₃+HCOOH↔NH₄⁺ + HCOO    يُساوي:

 

 

وهو تفاعل راجح تام يجري بين الحمض الأقوىHCOOH  والأساس الأقوى NH₃.

 

لإيجاد التركيب النهائي للمحلول يتم في البدء حساب التراكيز التوازنية لمكونات المحلول استناداً إلى التفاعل الراجح وثابت توازنه كما يلي:

 

 

 

 

 

وبحل هذه المعادلة من الدرجة الثانية بالنسبة للمتحول x ، يُمكن إيجاد x₁≈0,04mol/L   وهو حل مقبول وx₂≈0,12mol/L   وهو حل مرفوض.

وبسبب ثابت التوازن الكبير يُلاحظ أن كل جزيئات النشادر تقريباً قد تفاعلت وتكون بالتالي قيم التراكيز في حالة التوازن :

 [NH₃]→ε mol/L   , [HCOOH] ≈0,08 mol/L

 [NH₄⁺] ≈  0,04 mol/L   ,   [HCOO^-] ≈ 0,04 mol/L

ولكن يُمكن بتقريب حساب تركيز النشادر [ε=[NH₃ من علاقة ثابت التوازن:

 

 

وبذلك يتألف المحلول من الجزيئات والشوارد التالية:  ⁺HCOOH , HCOO^-, NH₄   بالإضافة إلى ⁺H₃O  و ^-OH  الناتج من الزوج H₂O/H₂O  .

يُمكن حساب  PH المحلول باستخدام أحد الزوجين NH₄⁺/NH₃ أو ^-HCOOH/HCOO  من إحدى العلاقتين :