رسم منحنيات المعايرة بالأكسدة والإرجاع نظرياً Theoretical plotting of oxidation-reduction titration curves

رسم منحنيات المعايرة بالأكسدة والإرجاع نظرياً

تمثل منحنيات المعايرة بالأكسدة والإرجاع تغير كمون المحلول بدلالة حجم المحلول العياري المضاف (E=f(V.

ولدراسة منحني المعايرة عملياً يغمس في المحلول المدروس مسريين( بلاتين ومقارن) يتصلان بمقياس للكمون يسمح بتحديد تغير كمون المحلول بتغير حجم المحلول العياري المستخدم خلال المعايرة.

لدى إضافة جسم مؤكسد (Eo كبيرة)  إلى جسم مرجع ( Eo صغيرةفإن كمون المحلول المعاير (الجسم المرجع) يزداد ببطء في البداية حتى يصل إلى قيمة كمون نقطة التكافؤ حيث يرافقها ازدياد حاد ومفاجئ في كمون المحلول.

ويحدث العكس لدى إضافة جسم مرجع إلى جسم مؤكسد حيث يتناقص ببطء كمون المحلول المعاير (الجسم المؤكسد) حتى يصل إلى قيمة كمون نقطة التكافؤ التي يرافقها تناقص حاد ومفاجئ في كمون المحلول. يتناقص من بعدها الكمون ببطء بازدياد الكمية المضافة من الجسم المرجع.

يحدد حجم المحلول العياري اللازم للوصول إلى نقطة التكافؤ من القفزة في كمون المحلول المرافقة لنقطة التكافؤ وذلك بشكل مماثل لمنحنيات المعايرة بالتعديل (حمض ـ أساس).

تُساهم دراسة منحنيات المعايرة بالأكسدة والإرجاع النظرية  في حسن اختيار مشعر الأكسدة والإرجاع المناسب للمعايرة والذي يجب أن يكون مجال تغير لونه واقعاً ضمن قفزة الكمون المرافقة لنقطة التكافؤ.


يحصل التفاعل التالي خلال معايرة الزوج  ox1/red1  بالزوج     ox2/red2:

تفاعل الأكسدة والإرجاع                n2ox1+n1red2n2red1+n1ox2

حيث:    

تفاعل إرجاع المؤكسد  ox1

    ox1+n1e- ↔ red1

تفاعل أكسدة المرجع red2 

     -red2 ox2+n2e

وعند كل إضافة من المحلول العياري تتغير تراكيز الأجسام المؤكسدة والمرجعة في المزيج

ويكون كمون كل زوج عند التوازن مساوياً إلى كمون المحلول: 

         E=E1=E2

redox14-1.jpg






وبما أن التفاعل متوازن فيحتوي المحلول خلال المعايرة في كل لحظة على جميع المركبات الداخلة والناتجة عن التفاعل.

ويمكن حساب كمون المحلول خلال مختلف مراحل المعايرة انطلاقاً من العلاقة E1 أو E2.

فخلال معايرة جسم مؤكسد (الزوج ox1/red1)  بجسم مرجع (الزوج  ox2/red2)

يُحسب كمون المحلول انطلاقاً من الثنائية التي تُعايَر (العلاقة E1) لأن تركيز ox2  في العلاقة E2 لا يكون محدداً ،

أما بعد تجاوز نقطة التكافؤ أي بوجود كمية فائضة ومحدودة من  red2  فيحسب كمون المحلول انطلاقاً من الزوج المستخدم لإجراء المعايرة (العلاقة  E2) لأن تركيز ox1  في العلاقة E1 لا يكون محدداً في هذه الحالة. 

وبالمثل لدى معايرة جسم مرجع بجسم مؤكسد يُحسب كمون المحلول خلال المعايرة من زوج الجسم المرجع المدروس أما بعد تجاوز نقطة التكافؤ فيُحسب كمون المحلول من زوج الجسم المؤكسد المستخدم لإجراء المعايرة.


رسم منحني معايرة جسم مرجع بجسم مؤكسد نظرياً:

 

عند إضافة محلول مرجع إلى آخر مؤكسد يحدث تفاعل حتى الوصول إلى التوازن حيث يتساوى كمونا المحلولين.

 

تمرين ـ ارسم منحني معايرة 10cm3 من محلول لكبريتات الحديدي (الجسم المرجع +Fe2) تركيزه 0,1mol/L باستخدام برمنغنات البوتاسيوم (الجسم المؤكسد -MnO4) تركيزها  0,02mol/L  في وسط من حمض الكبريت بحيث يكون H+]=1mol/L] . كرر ذلك باستخدام ثنائي كرومات بوتاسيوم -Cr2O72 بتركيز 0,1N  .


أـ حالة برمنغنات البوتاسيوم : تتم التفاعلات النصفية التالية:

Fe2+  Fe3+  +  e-                Eo1=+0,77V

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O   Eo2 = +1,51V

يُحسب أولاً حجم برمنغنات البوتاسيوم اللازم للوصول إلى نقطة التكافؤ .

من التفاعلين النصفيين يتضح أن محلول +Fe2 الذي تركيزه  0,1mol/L  يقابله نظامية مقدارها  (1. 0,1 ) أي 0,1N  

وإن محلول -MnO4 الذي تركيزه 0,02mol/L يقابله نظامية مقدارها  (5 . 0,02)  أي 0,1N أيضاً.

لذلك فإن قانون المعايرة يُعطي:

(-Fe2+)  N1.V1 = N2.V2  (MnO4)                 

V2=Veq= =10cm3

يُحسب الآن كمون المحلول خلال المراحل التالية من المعايرة بغية إنشاء المنحني  (E=f(V  

قبل بدء المعايرة: لا يحوي المحلول المدروس سوى الزوج +Fe3+/Fe2 وبما أن تركيز +Fe (الناتجة عن الأكسدة الجزئية لـِ +Fe2 ) غير معلوم ،

لذلك لا يمكن تحديد الكمون قبل بدء المعايرة.

خلال المعايرة:  يحسب كمون المحلول انطلاقاً من الزوج المعاير +Fe3+/Fe2 أي التفاعل :

Fe2+  Fe3+  +  e-                Eo1=+0,77V

ويعطى كمون المحلول تبعاً لعلاقة نرنست :        

redox15-1.jpg




لدى إضافة  1cm3 من -MnO يتأكسد  1cm3  من  +Fe2 

وتتشكل بالمقابل  كمية مكافئة من +Fe3 

ويبقى في المزيج  9cm3  من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 11cm3  وبالتالي:

redox16-1.jpg  



redox27.jpg






ولدى إضافة  5cm3   من -MnO4 يتأكسد  5cm3  من  +Fe2  وتتشكل بالمقابل  كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج  5cm3  من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 15cm3  وبالتالي:

redox17.jpg




ولدى إضافة  9cm3   من -MnO4 يتأكسد  9cm3  من  +Fe2  وتتشكل بالمقابل  كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج  1cm3  من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 19cm3  وبالتالي:

redox187.jpg




ولدى إضافة 9,9cm3 من -MnO4 يتأكسد  9,9cm3  من  +Fe2  وتتشكل بالمقابل  كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج  0,1cm3  من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 19,9cm3 وبالتالي:

redox19.jpg




عند نقطة التكافؤ:  يُعطى كمون المحلول بالعلاقة:    

redox20.jpg




Eeq=1,39V                                                         

بعد تجاوز نقطة التكافؤ: يحسب كمون المحلول انطلاقاً من الزوج +MnO4-/Mn2 المستخدمة لإجراء المعايرة التفاعل: 

  MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O      Eo2 = +1,51V

ويعطى كمون المحلول بالعلاقة:

redox21.jpg

 

 


حيث   H+]=1mol/L]  بالفرض

وكذلك كمية  +Mn2 تبقى ثابتة لا تتغير بالمزيج بعد نقطة التكافؤ بسبب انتهاء التفاعل.

لدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار %1 أي لدى وجود  0,1cm3  من -MnO4  بشكل فائض في المزيج يكون خطأ المعايرة %1+  وحجم المزيج 20,1cm3 :

redox22.jpg

 



لدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار 10% أي لدى وجود  1cm3  من    MnO4-  بشكل فائض في المزيج يكون حجم المزيج 21cm3 :    

redox23.jpg




لدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار 50% أي لدى وجود  5cm3  من    -MnO4  بشكل فائض في المزيج يكون حجم المزيج 25cm3 :   

redox24.jpg




لدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار 100% أي لدى وجود  10cm3  من    -MnO4  بشكل فائض في المزيج يكون حجم المزيج 30cm3 :      

redox25.jpg




يُبين الشكل التالي منحني معايرة 10cm3  من كبريتات الحديدي 0,1N في وسط حمض الكبريت PH=0 باستخدام برمنغنات البوتاسيوم 0,1N .

redox26.jpg


















redox28.jpg













يتضح من النتائج أن كمون المحلول عند نقطة التكافؤ يكون   E= 1,39V 

ويرافقها قفزة في كمون المحلول تمتد من   E= 0,89V ولغاية E= 1,49V  وذلك بخطأ مقدار %1±  .  


ب ـ حالة ثنائي كرومات البوتاسيوم : يُمكن إعادة الحسابات حيث تتم التفاعلات النصفية التالية:

   Cr2O72--+14H++6e-2Cr3++7H2O

-6Fe2+  6Fe3+  +  6e

يُبين الشكل السابق منحني المعايرة. 

يتضح أن قيم كمون المحلول لا تتعلق بتركيز المواد المتفاعلة

لذلك فإن شكل المنحني وكذلك نقطة التكافؤ والقفزة المرافقة لها لا تتغير بتغير تركيز المواد المتفاعلة (عند PH=0).

هذا وتتعلق قيم كمون المحلول قبل نقطة التكافؤ فقط في الزوج المعاير +Fe3+/Fe2 

ولا تتغير بتغير المحلول العياري المستخدم لإجراء المعايرة،

وبالعكس فإن قيم كمون المحلول بعد نقطة التكافؤ لا تتعلق سوى

بالزوج المعايِر (+MnO4-/Mn2 أو Cr2O72-/Cr3)

ولا تتغير بتغير المرجع المدروس.

يتضح كذلك أنه كلما كان الفرق بين الكمونات القياسية للمواد المتفاعلة كبيراً

Eo(Cr2O72-/Cr3+)=1,33V  و  Eo(MnO4-/Mn2+)=1,51V

كلما كانت قفزة الكمون المرافقة لنقطة التكافؤ كبيرة وبالتالي تزداد دقة المعايرة.



 

رسم منحني معايرة جسم مؤكسد بجسم مرجع نظرياً:

  

عند إضافة محلول مؤكسد إلى محلول مرجع ، بكمونات ابتدائية مختلفة يحدث تفاعل حتى الوصول إلى التوازن، حيث يتساوى كمونا المحلولين .

 

تمرين ـ  ارسم منحني معايرة 10cm3  من محلول لشوارد السيريوم الرباعي +Ce4 (جسم مؤكسد) بمحلول لشوارد الحديد الثنائي +Fe2 (جسم مرجع) تركيز كل منها 0,1mol/L .

 

تحصل التفاعلات النصفية التالية:

 Ce4+  +  e-     ↔    Ce3+                       Eo1=1,71V                    

 Fe2+      ↔   Fe3+     +   e-                    Eo2=0,77V                    

 

وبما أن نظامية كل من المحاليل المتفاعلة متساوية ومساوية إلى ( 1. 0,1=0,1N )،

لذلك فإنها تتفاعل بحجوم متساوية،

ويكون حجم محلول +Fe2  اللازم للوصول إلى نقطة التكافؤ  مساوياً إلى 10cm3 .

 

قبل بدء المعايرة:

لا يحوي المحلول المدروس سوى الزوج  +Ce4+/Ce3 .

وبما أن تركيز +Ce3  (الناتجة عن الإرجاع الجزئي لـِ +Ce ) غير معلوم لذلك لا يمكن تحديد الكمون قبل بدء المعايرة.

 

خلال المعايرة: يُحسب كمون المحلول انطلاقاً من الزوج الذي يعاير أي +Ce4+/Ce3( التفاعل الأول) ويعطى تبعاً لعلاقة نرنست : 

redox29.jpg

 

 

 

فلدى إضافة 1cm3 من +Fe2 يُرجع 1cm3 من +Ce4 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Ce3 ويبقى في المزيج 9cm3  من +Ce4 في حجم إجمالي مقداره 11cm3 وبالتالي:

redox30.jpg 

 

 

ولدى إضافة 5cm3 من +Fe2 يُرجع 5cm3 من +Ce4 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Ce3 ويبقى في المزيج 5cm3  من +Ce4 في حجم إجمالي مقداره 15cm3 وبالتالي:

 redox31.jpg

 

 

ولدى إضافة 9cm3 من +Fe2 يُرجع 9cm3 من +Ce4 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Ce3 ويبقى في المزيج 1cm3  من +Ce4 في حجم إجمالي مقداره 19cm3 وبالتالي:

 redox32.jpg

 

 

ولدى إضافة 9,9cm3 من +Fe2 يُرجع 9,9cm3 من +Ce4 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Ce3 ويبقى في المزيج 0,1cm3  من +Ce4 في حجم إجمالي مقداره 19,9cm3 وبالتالي:

 redox33.jpg

 

 

عند نقطة التكافؤ:  يُعطى كمون المحلول بالعلاقة  :

redox34.jpg

 



Eeq=1,24V                                                         

بعد تجاوز نقطة التكافؤ:

يحسب كمون المحلول انطلاقاً من الزوج +Fe3+/Fe2  المستخدمة لإجراء المعايرة (التفاعل الثاني) ويعطى بالعلاقة :

redox35.jpg

 

 


علماً بأن كمية +Fe3 لا تتغير بعد نقطة التكافؤ وتبقى ثابتة في المزيج بسبب انتهاء التفاعل.

لدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار % أي لدى إضافة 0,1cm3 من +Fe2 بشكل فائض في المزيج يكون خطأ المعايرة %1+  ويصبح حجم المزيج 20,1cm3 :

redox36.jpg

 

 

 

ولدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار 10%  أي لدى إضافة 1cm3 من +Fe2 بشكل فائض في المزيج ويصبح حجم المزيج 21cm3 :     

redox40.jpg

 



ولدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار 50%  أي لدى إضافة 5cm3 من +Fe2 بشكل فائض في المزيج ويصبح حجم المزيج 25cm3 :     

redox39.jpg




ولدى تجاوز نقطة التكافؤ بمقدار 100%  أي لدى إضافة 10cm3 من +Fe2 بشكل فائض في المزيج ويصبح حجم المزيج 30cm3:

redox38.jpg 



يُستنتج مما سبق أن كمون المحلول عند نقطة التكافؤ  E=1,24V  ويرافقه انخفاض في كمون المحلول من القيمة 1,59V  لغاية  0,89V وذلك بخطأ مقداره  % .

ويُبين الشكل التالي منحني المعايرة .

redox41.jpg









redox42.jpg











يُلاحظ أن منحني معايرة جسم مؤكسد بآخر مرجع يعاكس منحني معايرة جسم مرجع بجسم مؤكسد.



 

رسم منحنيات معايرة المزائج بالأكسدة والإرجاع نظرياً:

 

لدى معايرة مزيج مؤكسدات بمرجع وحيد أو بالعكس معايرة مزيج مرجعات بمؤكسد وحيد فإن منحني المعايرة يحتوي على عدد من نقاط التكافؤ يساوي عدد مكونات المزيج المعاير.

 

تمرين ـ ارسم منحني معايرة مزيج من مادتين مرجعتين حجمه 10cm3 يحوي +Sn2 بتركيز 0,05mol/L  و  +Fe2 بتركيز 0,1mol/L  بمحلول برمنغنات البوتاسيوم تركيزه 0,02mol/L  في وسط من حمض الكبريت بحيث يكون PH=0   .

 

خلال المعايرة تحصل التفاعلات النصفية التالية:

Sn2+      Sn4+      +  2e-                Eo1=0,51V                

Fe2+   ↔   Fe3+     +   e-                        Eo2=0,77V                

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O                 Eo3 = 1,51V              

إن المرجع الأقوى ( أي الذي يتميز باكمون القياسي الأصغر ) هو الذي يتأكسد أولاً ببرمنغنات البوتاسيوم

لذلك فإن +Sn2 تتأكسد أولاً

ثم تتأكسد +Fe2  .

إن نظامية كل من  +Sn2  و  +Fe2 تساوي:

 N(Sn2+)=(2).(5.10-2)=0,1N

 N(Fe2+)=(1).(0,1)=0,1N

بما أن النظاميات متساوية لذلك فإن حجم -MnO4  اللازم لمعايرة +Sn هو 10cm3 ولمعايرة  +Fe2 هو 10cm3  أيضاً.

قبل بدء المعايرة:

لا يكون كمون المحلول محدداً لأن تركيز +Sn غير معلوم.

خلال معايرة: 

يحسب كمون المحلول وكأنه الزوج  +Sn4+/Sn2  بمفرده في المزيج:

redox43.jpg

 

 


فلدى إضافة 1cm3 من -MnO4 يتأكسد 1cm3 من +Sn2 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Sn ويبقى في المزيج 9cm3 من +Sn2  في حجم إجمالي مقداره11cm  وبالتالي:

redox44.jpg

 

 


ولدى إضافة 5cm3 من -MnO يتأكسد 5cm3 من +Sn2 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Sn4   ويبقى في المزيج 5cm3 من +Sn2  في حجم إجمالي مقداره 15cm وبالتالي:

redox45.jpg 

  

 

ولدى إضافة 9cm3 من -MnO يتأكسد 9cm3 من +Sn وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Sn4  ويبقى في المزيج 1cm3 من +Sn2  في حجم إجمالي مقداره 19cm وبالتالي:

 redox46.jpg

   

 

ولدى إضافة 9,9cm3 من -MnO يتأكسد 9,9cm3 من +Sn2 وتتشكل بالمقابل كمية مكافئة من +Sn4   ويبقى في المزيج 0,1cm3 من +Sn2  في حجم إجمالي مقداره 19,9cmوبالتالي:

redox47.jpg 



عند نقطة التكافؤ الأولى: يُعطى كمون المحلول بالعلاقة:

redox48.jpg



 

Eeq=0,36V


خلال معايرة  +Fe  :

يحسب الكمون حينئذ كما لو كان الزوج +Fe3+/Fe2 بمفدره في المزيج:

 redox49.jpg

 

 

فلدى أكسدة 1% من +Fe تتشكل كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج 99% من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 20,1cm3  حيث يكون حجم -MnO4  المضاف حتى هذه اللحظة  10,1cm3 .

 redox50-1.jpg


 

ولدى أكسدة 10% من +Fe تتشكل كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج 90% من +Fe2 في حجم إجمالي مقداره 21cm3 حيث يكون حجم -MnO4  المضاف حتى هذه اللحظة  11cm3  

redox51.jpg  

 

 

ولدى أكسدة 50% من +Fe تتشكل كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج 50% من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 25cm3  حيث يكون حجم -MnO4  المضاف حتى هذه اللحظة  15cm3 

redox52.jpg  


 

ولدى أكسدة 90% من +Fe تتشكل كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج 10% من +Fe2  في حجم إجمالي مقداره 29cm3 حيث يكون حجم -MnO4  المضاف حتى هذه اللحظة  19cm3 

redox53.jpg

  

 


ولدى أكسدة 99% من +Fe تتشكل كمية مكافئة من +Fe3 ويبقى في المزيج 1% من +Fe2 في حجم إجمالي مقداره 29,9cm3 حيث يكون حجم -MnO4  المضاف حتى هذه اللحظة  19,9cm3 .

redox54.jpg 

  

 

عند نقطة التكافؤ الثانية: يُعطى كمون المحلول بالعلاقة:

redox55.jpg 

 

 

  

بعد تجاوز نقطة التكافؤ الثانية:

يحسب كمون المحلول انطلاقاً من الزوج  +MnO4-/Mn كما لو كان بمفرده في المزيج .

redox56.jpg 

 

 

حيث  H+]=1mol/L]  حسب الفرض،

وأن كمية +Mn2 تبقى ثابتة لا تتغير في المزيج بعد نقطة التكافؤ الثانية بسبب انتهاء التفاعل.

فبعد تجاوز نقطة التكافؤ الثانية بمقدار % أي لدى وجود  0,1cm3 من -MnO4  بشكل فائض في المزيج الذي يكون حجمه آنذاك30,1cm3  .

redox57.jpg

  

 


وبعد تجاوز نقطة التكافؤ الثانية بمقدار 10%  أي لدى وجود  1cm3 من -MnO4  بشكل فائض في المزيج الذي يكون حجمه آنذاك31cm3   .

redox58.jpg 

  

 

وبعد تجاوز نقطة التكافؤ الثانية بمقدار 50%  أي لدى وجود  5cm3 من -MnO4  بشكل فائض في المزيج الذي يكون حجمه آنذاك35cm3   .

redox59.jpg

  

 


وبعد تجاوز نقطة التكافؤ الثانية بمقدار 100%  أي لدى وجود 10cm3 من -MnO4  بشكل فائض في المزيج الذي يكون حجمه آنذاك40cm3   .

redox60.jpg

  

 


يُبين الشكل التالي مخطط المعايرة،

redox61.jpg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

redox62.jpg

 

  

حيث يتضح أن الجزء من المنحني الذي يقع قبل نقطة التكافؤ الأولى يمثل

منحني معايرة +Sn2   بـ -MnO ولو كان المحلول يحوي فقط +Sn فإن منحني المعايرة يتابع منحاه وفق المنحني المتقطع من الشكل.

أما الجزء الذي يلي نقطة التكافؤ الأولى فيطابق

منحني معايرة +Fe2  ببرمنغنات البوتاسيوم كما لو كانت +Fe2 بمفردها في المزيج.

يُلاحظ دوماً أن قيم كمون المحلول لا يتعلق بتراكيز المواد المتفاعلة.

 

 

 

إضافة تعليق
 

التعديل الأخير تم: 15/07/2021

- Signaler un contenu illicite sur ce site