Make a free website Close

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية

يُمكن التنبؤ بعملية أكسدة وإرجاع ذاتية بطرق متعددة يُمكن تلخيصها بالأمثلة التالية:

 

1ـ      E(reaction)>0 :

من المعلوم أن للنحاس ثلاثة درجات أكسدة Cu و +Cu و +Cu2 . 

يُمكن استنتاج أن شوارد النحاسي  +Cu  غير ثابتة في المحليل المائية

وذلك بمقارنة الكمونات القياسية للزوجين (Cu+/Cu(s  و (Cu2+/Cu(s والتي هي 0,52V  و 0,34V  على التوالي:

dismutation1.jpg






أي أن شاردة النحاسي +Cu غير ثابتة في المحليل المائية

وتعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي (dismutation)

حيث تتحول شاردة النحاسي +Cu إلى شاردة النحاس +Cu (درجة أكسدة أعلى من +Cu ) و عنصر النحاس Cu ( درجة أكسدة أخفض من +Cu ).


2ـ من مخطط الرجحان:

عندما يكون لعنصر أكثر من درجة أكسدة ،

فإن عدد من مركباته يُمكن أن يُعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي (Dismutation)،

وذلك عندما يسلك المركب سلوك مؤكسد في زوج أكسدة وإرجاع

وسلوك مرجع في زوج آخر كمونه القياسي أخفض من الكمون القياسي للزوج الأول.


مثال: يُبين المخطط التالي مخطط الرجحان للأنواع الكيميائية

الخاصة بعنصر الكلور في الوسط الحمضي: 

dismutation2.jpg
















إن كلاً من HClO2  و -ClO3  يُمكن أن يُعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي في محاليله المائية الحمضية،

بينما يكون كل من -ClO4 و -Cl مستقراً ترموديناميكياً في تلك المحاليل.

7ClO3- +2H+  ↔ 5ClO4-  + Cl2 + H2O

2ClO3- + H+ ClO4-  + HClO2

+2HClO2  ↔  ClO3-  + HClO + H


3ـ من مخطط Latimer

الذي يُبين قيم كمونات الإرجاع القياسية لمختلف درجات الأكسدة لعنصر ما في الأوساط المائية،

بحيث تقع أعلى درجة أكسدة على اليسار وأدنى درجة أكسدة على اليمين.

latimer.jpg








يُمكن التنبؤ بعمليات الأكسدة والإرجاع الذاتي (dismutation) التي يُمكن أن تحصل وذلك كما يلي:

عندما تكون قيمة كمون الإرجاع القياسي الذي على يسار المركب أصغر ( جبرياً)

من تلك القيمة التي على يمينه،

ذلك مؤشر أن ذلك المركب يُمكن أن يُؤكسِد ويُرجِع نفسه.                                                                               


مثال: ليكن مخطط Latimer للكلور في الوسط الحمضي 

dismutation3.jpg







إن كلاً من -ClO3 و HClO يُمكن أن يُعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي في محاليله المائية الحمضية.


4ـ من مخطط فروست:

استطاع فروست Frost Arthur عام 1950 إيجاد مخطط

يسمح بالتنبؤ بتحديد ثباتية درجة أكسدة لعنصر له عدة درجات أكسدة في مركباته

والتنبؤ بتفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية ،

وذلك بالإعتماد على مفهوم أن التفاعل يكون تلقائياً عندما يكون تغير الطاقة الحرة له سالباً G=-nFE<0).

لتكن العناصر الكيميائية MN1  و MN2 و MN3  الموافقة

لثلاثة درجات أكسدة N1 و N2 و N3 للعنصر M

حيث تقع N2 بين Nو N3 أي :

N3>N2>N1.

يُمكن كتابة التفاعلات النصفية التالية:

dismutation4.jpg




التي تؤدي إلى التفاعل التالي حيث يتحول العنصر MN2 إلى العنصرين MN1 و MN3

وذلك بعد ضرب التفاعل الأول بالعدد (N3-N2) والتفاعل الثاني بالعدد (N2-N1) وجمعهما : 

N1-N3)MN2 (N2-N3)MN1 +(N1-N2)MN3)             

ولكي يكون هذا التحول تلقائياً فإنه يجب أن يكون تغير الطاقة الحرة له سالباً: ΔG <0 .

يُمكن حساب ΔG حسب مبادئ الترموديناميك

من الفرق بين مجموع الطاقات الحرة القياسية للتشكل  لنواتج التفاعل و مجموع الطاقات الحرة القياسية للتشكل للمواد المتفاعلة، أي:

ΔG =[(N1-N2)( ΔGfoN3)+(N2-N3)( ΔGfoN1)]-[(N1-N3)( ΔGfoN2)]<0

حيث ΔGfoN1و ΔGfoN2 و ΔGfoN3 هي الطاقة الحرة القياسية لتشكل كل من العناصر MN1 و MN2 و MN3 على التوالي ،

وذلك انطلاقاً من العنصر الافتراضي Mo  الذي تُعتبر درجة أكسدته مساوية إلى الصفر:  

M0   MN1 + N1e-   ΔGfoN1

M0   MN2 +N2e-     ΔGfoN2

M0   MN3 +N3e-     ΔGfoN3

يُلاحظ أن هذه التفاعلات هي التفاعلات العكسية لإرجاع كل من MN1 و MN2 و MN3 إلى M0: 

(MN1 +N1e-M0     ΔGo1 =-N1FEo(MN1/Mo

(MN2 +N2e-M0     ΔGo2 =-N2FEo(MN2/Mo

(MN3 +N3e-M0     ΔGo3 =-N3FEo(MN3/Mo

وبالتالي يُمكن الربط بين الطاقة الحرة القياسية للتشكل وكمون الإرجاع:

      ΔGo1 =- ΔGfoN1   و    ΔGo2 =- ΔGfoN2       و    ΔGo3 =- ΔGfoN3

ومنه يُصبح شرط التفاعل التلقائي:

dismutation5.jpg


     

يُمكن مناقشة ماذا تعني هذه المتراجحة من خلال الدراسة التحليلية التالية:

إن معادلة المستقيم المار من النقطتين (N1, N1EoN1) و (N3, N3EoN3)

في جملة الاحداثيات (N, NEoN) هي : 

dismutation6.jpg



يُمكن بإعادة ترتيب هذه المعادلة واختصار الحدود المتشابهة إيجاد المعادلة التالية:

dismutation7.jpg



في الحالة التي تكون فيها النقطة (N2, N2EoN2) تقع على هذا المستقيم

فهي تحقق معادلته ويكون الإحداثي الشاقولي لهذه النقطة يُساوي:

dismutation8.jpg



أما إذا كانت النقطة (N2, N2EoN2) تقع فوق المستقيم فإن إحداثيها الشاقولي يجب أن يحقق المتراجحة:   

dismutation9.jpg

 


وهي المتراجحة ذاتها المطلوب دراستها .

 

يُمكن تلخيص ما توصل إليه فروست كما يلي: لتكن النقاط الثلاثة

(N1, N1EoN1) و (N2, N2EoN2)  و (N3, N3EoN3) في المستوي (N, NEN) ،

حيث تعبِّر N عن مختلف درجات الأكسدة للعنصر M بحيث (N3>N2>N1)

و EN هو كمون زوج الأكسدة والإرجاع (MN/M0) ،

وتشير القيمة 0 إلى درجة الأكسدة صفر للعنصر M.

يُمكن تموضع النقاط بالنسبة لبعضها البعض كما في الشكلين التاليين (a) و (b):

dismutation10.jpg














يُمكن تطبيق مخطط فروست على النحاس وملاحظة أن Cu+ غير مستقرة وتتحول إلى Cu و +Cu2

dismutation11.jpg


 

 






حيث:

Eo(Cu/Cu)=0  ,     Eo(Cu+/Cu)=0,52V  ,   Eo(Cu2+/Cu)=0,34V     

(N.Eo(Cu/Cu)=0  ,     N.Eo(Cu+/Cu)=1.(0,52)  ,   N.Eo(Cu2+/Cu)=2.(0,34

 

ملاحظة:

هناك عوامل تحريكية Kinetic يُمكن أن تتدخل في عملية أكسدة وإرجاع ذاتي Dismutation،

فالإمكانية الترموديناميكية لحدوث عملية لا تعني بالضرورة حدوثها عملياً

خاصة عندما تكون النقطة N2 قريبة جداً من المستقيم N1N3 .



تمرين ـ للمنغنيز Mn ستة درجات أكسدة هي: 7+ ,6+ ,4+ ,3+ ,2+ , 0   .

تُعطى الكمونات القياسية لأزواج الأكسدة والإرجاع (من أجل PH=0) التالية:

Mn2+/Mn             Eo(MnII/Mn0)=-1,18V

Mn3+/Mn2+         Eo(MnIII/MnII)=+1,51V

MnO2/Mn2+         Eo(MnIV/MnII)=+1,23V

MnO42-/Mn2+         Eo(MnVI/MnII)=+1,74V

MnO4-/Mn2+         Eo(MnVII/MnII)=+1,51V

ارسم مخطط فروست للمنغنيز من أجل PH=0 وتراكيز مولية للمنغنيز(1mol/L)  واستنتج أن:

أـ الشاردة -MnO4غير مستقرة و تتفكك إلى -MnO4  و   MnO2

ب ـالشاردة +Mn3 هي غير مستقرة أيضاً و تتفكك إلى +Mn2 و (MnO2(s .

 

بالإعتماد على علاقة Luther يُمكن حساب الكمونات القياسية للأزواج

(Eo(MnII/Mn0)  و  (Eo(MnIII/Mn0 و  (Eo(MnIV/Mn0  و  (Eo(MnVI/Mn0 و  (Eo(MnVII/Mn0  كما يلي:

(3-0). Eo(MnIII/Mn0) = (3-2). Eo(MnIII/MnII) + (2-0). Eo(MnII/Mn0)   =-0.85V

(4-0). Eo(MnIV/Mn0)= (4-2). Eo(MnIV/MnII) + (2-0). Eo(MnII/Mn0) =0.10V

(6-0). Eo(MnVI/Mn0) =(4-2). Eo(MnVI/MnII) + (2-0). Eo(MnII/Mn0) =4,60V

dismutation12.jpg

 

ويضاف إليها :

dismutation13.jpg



يُبين الشكل التالي مخطط فروست للمنغنيز من أجل PH=0 وتراكيز مولية للمنغنيز(1mol/L) .

dismutation14-1.jpg














يُستنتج أن شوارد المنغنات  -MnO4 ( حيث درجة أكسدة المنغنيز +6) تتفكك إلى

MnO2 (حيث درجة أكسدة المنغنيز +4) و -MnO(حيث درجة أكسدة المنغنيز +7):

MnO42- +4H+ +2e-MnO2+2H2O  E1o=1,69V

2MnO42-2MnO4- + 2e-      E2o=-0,60V

3MnO42-+4H+MnO2+2MnO4-+2H2O

Eo=E1o+E2o=+1,69+(-0,60)=1,09V>0

أو: 

( ΔGoG1oG2o=-2FE1o+(+2FE2o

ΔGo/F =-2E1o+(+2E2o)=2(-0,60-1,69)<0                               

كذلك أن +Mn3 هي غير مستقرة أيضاً و تتفكك إلى +Mn2 و (MnO2(s :

+2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2(s)+4H

 

ملاحظة:

إذا لم التراكيز مولية (1mol/L) يُمكن تطبيق علاقة نرنست لحساب كمونات الأزواج السابقة من أجل قيم تلك التراكيز.



تمرين ـ يُعطى الجدول التالي:

 

الكمون القياسي 25oC

التفاعل النصفي

زوج الأكسدة والإرجاع

الرقم

Eo1=1,78V

H2O2+H++e-       ↔            H2O

H2O2/H2O

1

Eo2=0,68V

O2+H++e-             ↔           H2O2

O2/H2O2

2

Eo3=0,88V

-HO2- +H2O+e-    ↔            OH

HO2-/OH-

3

والمطلوب:

 أولاً:

1- وازن أنصاف تفاعلات الأكسدة والإرجاع الثلاثة في الجدول.

2- رتب الأزواج 1 و 2 و 3 حسب تناقص قوة المؤكسد.

3- يتم عمل خلية بمساعدة الزوجين 1 و 3 . اكتب التفاعل الكيميائي المحصل عندما تعمل الخلية.

4- بمقارنة الزوجين1 و 2 ، برهن أن الماء الأكسجيني(المحلول المائي لـِ H2O2 ) يتفكك تلقائياً.

ثانياً: بمساعدة الخلية السابقة (في أولاً -3) يُمكن دراسة الخصائص الحمضية للماء الأكسجيني، الذي هو حمض ضعيف وحيد الوظيفة.

اكتب تفاعل تفكك (حمض-أساس) للماء الأكسجيني في الماء وعبارة ثابت الحموضة Ka ،

ثم اكتب عبارة القوة المحركة الكهربائية للخلية E (في أولاً-3).

ما هي قيمة E عندما تصل الخلية إلى حالة التوازن؟

ثم برهن أنه من الممكن كتابة ثابت الحموضة Ka بدلالة ثابت الجداء الشاردي للماء Kw .


أولاً:1ـ

 

H2O2+2H++2e-                      2H2O

O2+2H++2e-                      H2O2

-HO2- +H2O+2e-         ↔             3OH




2ـ ترتيب المؤكسدات    (2) < (3) < (1)      

3ـ الزوج الذي كمونه القياسي هو الأعلى هو الذي يُعاني من عملية إرجاع (الزوج 1) ،

ويتفاعل مؤكسده (H2O2) مع مرجع الزوج ذي الكمون الأخفض(-OH):

H2O2+2H++2e 2H2O        E1o                

3OH-HO2- +H2O+2e-     -E3o                                     

H2O2+2H++3OH 3H2O+HO2-                                    

لكن:  

  H++OH-H2O

-H2O2+OH H2O+HO2                                                   

4-

H2O2+2H++2e 2H2O                                                

-H2O2O2+2H++2e                                                                    

2H2O2   2H2O+O2                                        


ثانياً:

-H2O2+H2O   H3O++HO2                                        

cell36.jpg



بتطبيق علاقة نرنست:

cell37.jpg





ومنه:

cell38.jpg





في حالة التوازن يكون E=0 ومنه:

cell39.jpg





وهي العلاقة التي تربط ثابت الحموضة Ka بالجداء الشاردي للماء والكمونات القياسية Eo1 و Eo3 .



تمرين ـ ارسم مخطط فروست للكلور في الوسط الأساسي واستنتج أن التحولات الآتية ممكنة:

غاز الكلور Cl2  إلى -Cl و -ClO  ؛ 

-ClO2  إلى -ClO3 و -ClO ؛   

-ClO  إلى -ClO3 و -Cl  ؛ 

-ClO3 إلى -ClO4 و  -Cl  

وأخيراً  -ClO إلى -ClO2 و  -Cl .

اعتمد على مخطط Latimer الذي يبين قيم كمونات الإرجاع القياسية لمختلف درجات الأكسدة للكلور في الوسط الأساسي: 

cell91.jpg






cell92.jpg

 

 





 

cell93.jpg











cell94.jpg








تمرين ـ أوجد مخطط فروست للكلور في الوسط الحمضي بالإعتماد على مخطط Latimer التالي:

cell95.jpg







cell96.jpg










ويكون مخطط فروست كالتالي:

cell97.jpg












ملاحظة: لا يُمكن لـِ  Cl2 أن يتحول إلى -Cl و  -ClO3 في الوسط الحمضي لأن:

Cl2+6H2O↔2ClO3-+12H++10e-       Eo1=-1,47V                     

5Cl2+10e-10Cl-       Eo2=+1,36V                    

6Cl2+6H2O↔2ClO3-+10Cl-+6H+       Eo=-1,47+1,36= -0,11V  <0                   

بينما يُمكن لذلك التحول أن يحصل في الوسط الأساسي (التمرين السابق).



إضافة تعليق

التعديل الأخير تم: 07/08/2013

- Signaler un contenu illicite sur ce site