كيمياء عامة
تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية self redox reactions

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية self redox reactions

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية

يُمكن التنبؤ بعملية أكسدة وإرجاع ذاتية بطرق متعددة يُمكن تلخيصها بالأمثلة التالية:

1ـ E_(reaction)>0 :

من المعلوم أن للنحاس ثلاثة درجات أكسدة Cu و ⁺Cu و ⁺Cu² .

يُمكن استنتاج أن شوارد النحاسي ⁺Cu غير ثابتة في المحليل المائية

وذلك بمقارنة الكمونات القياسية للزوجين (Cu⁺/Cu(s و (Cu²⁺/Cu(s والتي هي 0,52V و 0,34V على التوالي:

أي أن شاردة النحاسي ⁺Cu غير ثابتة في المحليل المائية

وتعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي (dismutation)

حيث تتحول شاردة النحاسي ⁺Cu إلى شاردة النحاس ⁺Cu²(درجة أكسدة أعلى من ⁺Cu ) و عنصر النحاس Cu ( درجة أكسدة أخفض من ⁺Cu ).

2ـ من مخطط الرجحان:

عندما يكون لعنصر أكثر من درجة أكسدة ،

فإن عدد من مركباته يُمكن أن يُعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي (Dismutation)،

وذلك عندما يسلك المركب سلوك مؤكسد في زوج أكسدة وإرجاع

وسلوك مرجع في زوج آخر كمونه القياسي أخفض من الكمون القياسي للزوج الأول.

مثال: يُبين المخطط التالي مخطط الرجحان للأنواع الكيميائية

الخاصة بعنصر الكلور في الوسط الحمضي:

إن كلاً من HClO₂ و ^-ClO₃ يُمكن أن يُعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي في محاليله المائية الحمضية،

بينما يكون كل من ^-ClO₄ و ^-Cl مستقراً ترموديناميكياً في تلك المحاليل.

7ClO₃^- +2H⁺ ↔ 5ClO₄^- + Cl₂ + H₂O

2ClO₃^- + H⁺ ↔ ClO₄^- + HClO₂

⁺2HClO₂ ↔ ClO₃^- + HClO + H

3ـ من مخطط Latimer

الذي يُبين قيم كمونات الإرجاع القياسية لمختلف درجات الأكسدة لعنصر ما في الأوساط المائية،

بحيث تقع أعلى درجة أكسدة على اليسار وأدنى درجة أكسدة على اليمين.

يُمكن التنبؤ بعمليات الأكسدة والإرجاع الذاتي (dismutation) التي يُمكن أن تحصل وذلك كما يلي:

عندما تكون قيمة كمون الإرجاع القياسي الذي على يسار المركب أصغر ( جبرياً)

من تلك القيمة التي على يمينه،

ذلك مؤشر أن ذلك المركب يُمكن أن يُؤكسِد ويُرجِع نفسه.

مثال: ليكن مخطط Latimer للكلور في الوسط الحمضي

إن كلاً من ^-ClO₃ و HClO₂ يُمكن أن يُعاني من تفاعل أكسدة وإرجاع ذاتي في محاليله المائية الحمضية.

4ـ من مخطط فروست:

استطاع فروست Frost Arthur عام 1950 إيجاد مخطط

يسمح بالتنبؤ بتحديد ثباتية درجة أكسدة لعنصر له عدة درجات أكسدة في مركباته

والتنبؤ بتفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية ،

وذلك بالإعتماد على مفهوم أن التفاعل يكون تلقائياً عندما يكون تغير الطاقة الحرة له سالباً (ΔG=-nFE<0).

لتكن العناصر الكيميائية M^N1 و M^N2 و M^N3 الموافقة

لثلاثة درجات أكسدة N₁ و N₂ و N₃ للعنصر M

حيث تقع N₂ بين N₁و N₃ أي :

N₃>N₂>N₁.

يُمكن كتابة التفاعلات النصفية التالية:

التي تؤدي إلى التفاعل التالي حيث يتحول العنصر M^N2 إلى العنصرين M^N1 و M^N3

وذلك بعد ضرب التفاعل الأول بالعدد (N₃-N₂) والتفاعل الثاني بالعدد (N₂-N₁) وجمعهما :

N₁-N₃)M^N2→(N₂-N₃)M^N1 +(N₁-N₂)M^N3)

ولكي يكون هذا التحول تلقائياً فإنه يجب أن يكون تغير الطاقة الحرة له سالباً: ΔG <0 .

يُمكن حساب ΔG حسب مبادئ الترموديناميك

من الفرق بين مجموع الطاقات الحرة القياسية للتشكل لنواتج التفاعل و مجموع الطاقات الحرة القياسية للتشكل للمواد المتفاعلة، أي:

ΔG =[(N₁-N₂)( ΔG_f^o_N3)+(N₂-N₃)( ΔG_f^o_N1)]-[(N₁-N₃)( ΔG_f^o_N2)]<0

حيث ΔG_f^o_N1و ΔG_f^o_N2 و ΔG_f^o_N3 هي الطاقة الحرة القياسية لتشكل كل من العناصر M^N1 و M^N2 و M^N3 على التوالي ،

وذلك انطلاقاً من العنصر الافتراضي M^o الذي تُعتبر درجة أكسدته مساوية إلى الصفر:

M⁰→ M^N1 + N₁e^- ΔG_f^o_N1

M⁰→ M^N2 +N₂e^- ΔG_f^o_N2

M⁰→ M^N3 +N₃e^- ΔG_f^o_N3

يُلاحظ أن هذه التفاعلات هي التفاعلات العكسية لإرجاع كل من M^N1و M^N2 و M^N3 إلى M⁰:

(M^N1 +N₁e^-→M⁰ ΔG^o₁ =-N₁FE^o(M^N1/M^o

(M^N2 +N₂e^-→M⁰ ΔG^o₂ =-N₂FE^o(M^N2/M^o

(M^N3 +N₃e^-→M⁰ ΔG^o₃ =-N₃FE^o(M^N3/M^o

وبالتالي يُمكن الربط بين الطاقة الحرة القياسية للتشكل وكمون الإرجاع:

ΔG^o₁ =- ΔG_f^o_N1 و ΔG^o₂ =- ΔG_f^o_N2 و ΔG^o₃ =- ΔG_f^o_N3

ومنه يُصبح شرط التفاعل التلقائي:

يُمكن مناقشة ماذا تعني هذه المتراجحة من خلال الدراسة التحليلية التالية:

إن معادلة المستقيم المار من النقطتين (N₁, N₁E^o_N1) و (N₃, N₃E^o_N3)

في جملة الاحداثيات (N, NE^o_N) هي :

يُمكن بإعادة ترتيب هذه المعادلة واختصار الحدود المتشابهة إيجاد المعادلة التالية:

في الحالة التي تكون فيها النقطة (N₂, N₂E^o_N2) تقع على هذا المستقيم

فهي تحقق معادلته ويكون الإحداثي الشاقولي لهذه النقطة يُساوي:

أما إذا كانت النقطة (N₂, N₂E^o_N2) تقع فوق المستقيم فإن إحداثيها الشاقولي يجب أن يحقق المتراجحة:

وهي المتراجحة ذاتها المطلوب دراستها .

يُمكن تلخيص ما توصل إليه فروست كما يلي: لتكن النقاط الثلاثة

(N₁, N₁E^o_N1) و (N₂, N₂E^o_N2) و (N_3, N₃E^o_N3) في المستوي (N, NE_N) ،

حيث تعبِّر N عن مختلف درجات الأكسدة للعنصر M بحيث (N₃>N₂>N₁)

و E_N هو كمون زوج الأكسدة والإرجاع (M^N/M⁰) ،

وتشير القيمة 0 إلى درجة الأكسدة صفر للعنصر M.

يُمكن تموضع النقاط بالنسبة لبعضها البعض كما في الشكلين التاليين (a) و (b):

يُمكن تطبيق مخطط فروست على النحاس وملاحظة أن Cu⁺ غير مستقرة وتتحول إلى Cu و ⁺Cu².

حيث:

E^o(Cu/Cu)=0 , E^o(Cu⁺/Cu)=0,52V , E^o(Cu²⁺/Cu)=0,34V

(N.E^o(Cu/Cu)=0 , N.E^o(Cu⁺/Cu)=1.(0,52) , N.E^o(Cu²⁺/Cu)=2.(0,34

ملاحظة:

هناك عوامل تحريكية Kinetic يُمكن أن تتدخل في عملية أكسدة وإرجاع ذاتي Dismutation،

فالإمكانية الترموديناميكية لحدوث عملية لا تعني بالضرورة حدوثها عملياً

خاصة عندما تكون النقطة N₂ قريبة جداً من المستقيم N₁N₃ .

تمرين ـ للمنغنيز Mn ستة درجات أكسدة هي: 7+ ,6+ ,4+ ,3+ ,2+ , 0 .

تُعطى الكمونات القياسية لأزواج الأكسدة والإرجاع (من أجل PH=0) التالية:

Mn²⁺/Mn E^o(Mn_II/Mn₀)=-1,18V

Mn³⁺/Mn²⁺ E^o(Mn_III/Mn_II)=+1,51V

MnO₂/Mn²⁺ E^o(Mn_IV/Mn_II)=+1,23V

MnO₄^2-/Mn²⁺ E^o(Mn_VI/Mn_II)=+1,74V

MnO₄^-/Mn²⁺ E^o(Mn_VII/Mn_II)=+1,51V

ارسم مخطط فروست للمنغنيز من أجل PH=0 وتراكيز مولية للمنغنيز(1mol/L) واستنتج أن:

أـ الشاردة ^-MnO₄²غير مستقرة و تتفكك إلى ^-MnO₄ و MnO₂

ب ـالشاردة ⁺Mn³ هي غير مستقرة أيضاً و تتفكك إلى ⁺Mn² و (MnO₂(s .

بالإعتماد على علاقة Luther يُمكن حساب الكمونات القياسية للأزواج

(E^o(Mn_II/Mn₀) و (E^o(Mn_III/Mn₀ و (E^o(Mn_IV/Mn₀ و (E^o(Mn_VI/Mn₀ و (E^o(Mn_VII/Mn₀ كما يلي:

(3-0). E^o(Mn_III/Mn₀) = (3-2). E^o(Mn_III/Mn_II) + (2-0). E^o(Mn_II/Mn₀) =-0.85V

(4-0). E^o(Mn_IV/Mn₀)= (4-2). E^o(Mn_IV/Mn_II) + (2-0). E^o(Mn_II/Mn₀) =0.10V

(6-0). E^o(Mn_VI/Mn₀) =(4-2). E^o(Mn_VI/Mn_II) + (2-0). E^o(Mn_II/Mn₀) =4,60V

ويضاف إليها :

يُبين الشكل التالي مخطط فروست للمنغنيز من أجل PH=0 وتراكيز مولية للمنغنيز(1mol/L) .

يُستنتج أن شوارد المنغنات ^-MnO₄² ( حيث درجة أكسدة المنغنيز +6) تتفكك إلى

MnO₂ (حيث درجة أكسدة المنغنيز +4) و ^-MnO₄(حيث درجة أكسدة المنغنيز +7):

MnO₄^2- +4H⁺ +2e^-↔MnO₂+2H₂O E₁^o=1,69V

2MnO₄^2-↔2MnO₄^- + 2e^- E₂^o=-0,60V

3MnO₄^2-+4H⁺↔MnO₂+2MnO₄^-+2H₂O

E^o=E₁^o+E₂^o=+1,69+(-0,60)=1,09V>0

أو:

( ΔG^o=ΔG₁^o+ΔG₂^o=-2FE₁^o+(+2FE₂^o

ΔG^o/F =-2E₁^o+(+2E₂^o)=2(-0,60-1,69)<0

كذلك أن ⁺Mn³ هي غير مستقرة أيضاً و تتفكك إلى ⁺Mn² و (MnO₂(s :

⁺2Mn³⁺+2H₂O→Mn²⁺+MnO₂(s)+4H

ملاحظة:

إذا لم التراكيز مولية (1mol/L) يُمكن تطبيق علاقة نرنست لحساب كمونات الأزواج السابقة من أجل قيم تلك التراكيز.

تمرين ـ يُعطى الجدول التالي:

الكمون القياسي 25^oC	التفاعل النصفي	زوج الأكسدة والإرجاع	الرقم
E^o₁=1,78V	H₂O₂+H⁺+e^- ↔ H₂O	H₂O₂/H₂O	1
E^o₂=0,68V	O₂+H⁺+e^- ↔ H₂O₂	O₂/H₂O₂	2
E^o₃=0,88V	^-HO₂^-+H₂O+e^- ↔ OH	HO₂^-/OH^-	3

والمطلوب:

أولاً:

1- وازن أنصاف تفاعلات الأكسدة والإرجاع الثلاثة في الجدول.

2- رتب الأزواج 1 و 2 و 3 حسب تناقص قوة المؤكسد.

3- يتم عمل خلية بمساعدة الزوجين 1 و 3 . اكتب التفاعل الكيميائي المحصل عندما تعمل الخلية.

4- بمقارنة الزوجين1 و 2 ، برهن أن الماء الأكسجيني(المحلول المائي لـِ H₂O₂ ) يتفكك تلقائياً.

ثانياً: بمساعدة الخلية السابقة (في أولاً -3) يُمكن دراسة الخصائص الحمضية للماء الأكسجيني، الذي هو حمض ضعيف وحيد الوظيفة.

اكتب تفاعل تفكك (حمض-أساس) للماء الأكسجيني في الماء وعبارة ثابت الحموضة K_a ،

ثم اكتب عبارة القوة المحركة الكهربائية للخلية E (في أولاً-3).

ما هي قيمة E عندما تصل الخلية إلى حالة التوازن؟

ثم برهن أنه من الممكن كتابة ثابت الحموضة K_a بدلالة ثابت الجداء الشاردي للماء K_w .

أولاً:1ـ

H₂O₂+2H⁺+2e^-↔ 2H₂O

O₂+2H⁺+2e^-↔ H₂O₂

^-HO₂^-+H₂O+2e^- ↔ 3OH

2ـ ترتيب المؤكسدات (2) < (3) < (1)

3ـ الزوج الذي كمونه القياسي هو الأعلى هو الذي يُعاني من عملية إرجاع (الزوج 1) ،

ويتفاعل مؤكسده (H₂O₂) مع مرجع الزوج ذي الكمون الأخفض(^-OH):

H₂O₂+2H⁺+2e^-↔ 2H₂O E₁^o

3OH^-↔HO₂^-+H₂O+2e^--E₃^o

H₂O₂+2H⁺+3OH^-↔ 3H₂O+HO₂^-

لكن:

H⁺+OH^-↔H₂O

^-H₂O₂+OH^-↔ H₂O+HO₂

H₂O₂+2H⁺+2e^-↔ 2H₂O

^-H₂O₂↔O₂+2H⁺+2e

2H₂O₂↔ 2H₂O+O₂

ثانياً:

^-H₂O₂+H₂O↔ H₃O⁺+HO₂

بتطبيق علاقة نرنست:

ومنه:

في حالة التوازن يكون E=0 ومنه:

وهي العلاقة التي تربط ثابت الحموضة K_a بالجداء الشاردي للماء والكمونات القياسية E^o₁ و E^o₃ .

تمرين ـ ارسم مخطط فروست للكلور في الوسط الأساسي واستنتج أن التحولات الآتية ممكنة:

غاز الكلور Cl₂ إلى ^-Cl و ^-ClO ؛

^-ClO₂إلى ^-ClO₃ و ^-ClO ؛

^-ClO إلى ^-ClO₃ و ^-Cl ؛

^-ClO₃ إلى ^-ClO₄ و ^-Cl

وأخيراً ^-ClO إلى ^-ClO₂ و ^-Cl .

اعتمد على مخطط Latimer الذي يبين قيم كمونات الإرجاع القياسية لمختلف درجات الأكسدة للكلور في الوسط الأساسي:

تمرين ـ أوجد مخطط فروست للكلور في الوسط الحمضي بالإعتماد على مخطط Latimer التالي:

ويكون مخطط فروست كالتالي:

ملاحظة: لا يُمكن لـِ Cl₂ أن يتحول إلى ^-Cl و ^-ClO₃ في الوسط الحمضي لأن:

Cl₂+6H₂O↔2ClO₃^-+12H⁺+10e^- E^o₁=-1,47V

5Cl₂+10e^-↔10Cl^- E^o₂=+1,36V

6Cl₂+6H₂O↔2ClO₃^-+10Cl^-+6H⁺ E^o=-1,47+1,36= -0,11V <0

بينما يُمكن لذلك التحول أن يحصل في الوسط الأساسي (التمرين السابق).

إضافة تعليق

التعديل الأخير تم: 12/07/2021

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية self redox reactions

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الذاتية

إضافة تعليق

Menu

Page search

ألبوم الصور

Latest images

Search images

Search the blog

Blog

Latest pages