علاقة نرنست Nernst equation

تمرين ـ أوجد مستعيناً بجدول كمونات المساري فيما لو كان التفاعل بالاتجاه المكتوب به هو تلقائي: 

        ^-3I₂+ 2Cr³⁺ + 7H₂O   ↔  Cr₂O₇^2- + 14H⁺   + 6I

تُكتب التفاعلات النصفية الحادثة والموافقة لتفاعل الخلية الكلي:

2Cr³⁺ + 7H₂O  ↔   Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +   6e^-           E^o = -(+1,33 V)=-1,33V    (أكسدة)

               3I₂   +   6e^-   ↔   6I^-                                        E^o = +0,54 V      (إرجاع)

إذاً يكون كمون الخلية وفق التفاعل المكتوب : 

E^o _(cell) = -1,33+0,54 = -0,79 V

والإشارة السالبة تدل على أن التفاعل السابق لا يحصل تلقائياً بالاتجاه المكتوب،

بل إن التفاعل العكسي هو الذي يحصل عند عمل الخلية:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺   + 6I^-        ↔   3I₂+ 2Cr³⁺ + 7H₂O

والكمون المسروي للخلية في هذه الحالة هو:  E^o _(cell) = +0,79 V     

تمرين ـ ليكن مسرى كلور الفضة  ^-Ag|AgCl|Cl 

الذي يتألف من سلك من الفضة مغطى بطبقة من كلور الفضة ومغمور في محلول مشبع بكلور البوتاسيوم

(بحيث يكون تركيز شوارد الكلور في المحلول ثابتاً) . 

اكتب المعادلات التي تجري على المسرى وكذلك احسب كمون المسرى.

يُمكن كتابة التفاعل المحصل على المسرى ^-Ag|AgCl|Cl   كما يلي:

^-AgCl(s)+e^-↔ Ag(s) + Cl

يُعطى كمون المسرى بعلاقة نرنست:

  [^-E= E^o(AgCl/Ag)-0,0592 log [Cl

وبما أن تركيز شوارد الكلور [^-Cl] ثابتاً ، فإن كمون المسرى E يكون ثابتاً دوماً ، وهذا ما يسمح باستخدامه كمسرى عياري (ثانوي).  

تمرين ـ  لقياس كمون المسرى القياسي للنحاس تُشكل الخلية الغلفانية تبعاً للتمثيل التالي:

Pt|H₂(1atm) |H⁺(1mol/L) ||Cu²⁺(1mol/L) |Cu                               

تؤكد التجربة أن النحاس يترسب على مسرى النحاس

وأن الهيدروجين يتأكسد على مسرى البلاتين.

اكتب تفاعلات الأكسدة والإرجاع الحاصلة على المسريين

ثم ما هي كتلة النحاس المترسبة بالغرامات نتيجة مرور تيار كهربائي 1,5A لمدة ساعة واحدة في محلول كبريتات النحاس CuSO₄ .

المعطيات:  شحنة الالكترون تساوي إلى 96500 كولون .

الأمبير A هو عدد الكولونات المارة في  الدارة في الثانية.

الكتلة الذرية للنحاس 63,55g/mol

يحصل تفاعل الأكسدة على المسرى الهيدروجيني:

^-H₂+2H₂O↔2H₃O⁺ +2e

وتفاعل الإرجاع على مسرى النحاس:

 ₍Cu_(aq)²⁺  +2e^-   →  Cu_(s            

أي أن كل الكترونين يُمكنها ترسيب جزيئة نحاس واحدة

أي:    (^-1mol (Cu) ≈ 2mol(e      

إن عدد الشحنات الكهربائية المارة في الدارة خلال ساعة واحدة يُساوي إلى:

No.Coulomb = (3600sec).(1,5 Coulomb/sec )=5400 C             

تمرين ـ    ما هو الكمون المسروي لصفيحة توتياء مغموسة في محلول من شوارد التوتياء ⁺Zn²  بتركيز  0,1mol/L ؟

التفاعل النصفي الموافق:       Zn²⁺ + 2e^-   →   Zn          E^o = -0,76 V

احسب تركيز الشوارد المعدنية  ⁺Mⁿ  بالإعتماد على قياس القوة المحركة الكهربائية  للخلية الغلفانية المؤلفة من:

مسرى معدني M مغمور في محلول كهرليتي يحتوي على الشوارد  ⁺Mⁿ  مجهولة التركيز

ومسرى هيدروجيني عياري:   

   Pt|H₂(g,1atm) | H⁺(1mol/L) || Mⁿ⁺ | M

لما كان اصطلاحاً كمون المسرى الهيدروجيني مساوياً للصفر

فإن القوة المحركة الكهربائية المقاسة تُمثل كمون المسرى المعدني بالنسبة إلى المسرى الهيدروجيني العياري.

إن التفاعلين النصفيين في الخلية هما :

      Mⁿ⁺+ne^-→M            E^o₁              

n (0.5H₂→H⁺+e^-)     E^o₂=0V

والتفاعل الكهركيميائي المحصل للخلية هو:

                    ⁺Mⁿ⁺+ (n/2) H₂↔M+nH    

            E^ocell=E^o₁+0=E^o₁

 يُعطى كمون الخلية حسب علاقة نرنست بالعلاقة:

ومن معرفة كمون الإرجاع العياري E^o₁ (للتفاعل النصفي الموافق  Mⁿ⁺+ne^-→M)

وقياس القوة المحركة الكهربائية للخلية E_cell ،

يُمكن حساب تركيز الشوارد ⁺Mⁿ من العلاقة السابقة.

تمرين ـ    احسب قيمة كمون الخلية التالية :

Zn|Zn²⁺ (0,4mol/L) ||Cu²⁺ (0,02mol/L) |Cu                      

  من جدول الكمونات العيارية :

  Zn²⁺ + 2e^-  ↔  Zn             E^o _(Zn²⁺_/Zn) = -0,76 V      عملية إرجاع

Cu²⁺ + 2e^-  ↔  Cu             E^o _(Cu²⁺_/Cu) = +0,34 V      عملية إرجاع

يحصل في الخلية تفاعل أكسدة وآخر إرجاع بحيث يكون كمون الخلية موجباً. لذلك فإن تفاعلات الخلية هي:

    Zn   ↔    Zn²⁺ + 2e^-     -E^o _(Zn²⁺_/Zn)  = +0,76 V      عملية أكسدة (نصف خلية)

    Cu²⁺ + 2e^-   ↔  Cu        E^o _(Cu²⁺_/Cu) = +0,34 V      عملية إرجاع (نصف خلية)

والتفاعل المحصل للخلية هو مجموع تفاعلي نصفي الخلية:

Zn + Cu²⁺   ↔  Zn²⁺ + Cu              E^o _(cell) = +0,76+0,34 = 1,10 V

وبتطبيق علاقة نرنست يُمكن إيجاد كمون الخلية وفق التراكيز المعطاة:

₍Zn + Cu²⁺ (0.02mol/L)   ↔  Zn²⁺ (0.4mol/L) + Cu               E _(cell 

تمرين ـ أ ـ لتكن الخلية Zn|Zn²⁺ (0,1mol/L) ||Cu²⁺ (0,1mol/L) |Cu    

احسب القوة المحركة الكهربائية للخلية في اللحظتين اللتين يصبح فيها تركيز شوارد التوتياء 0,19mol/L و 0,1999mol/L على التوالي.

ب ـ احسب نسبة التراكيز [⁺Zn²⁺]/[Cu²] حتى تنعدم القوة المحركة الكهربائية في الخلية.

ج ـ ناقش الإجراءات التالية لكي يتم التفاعل:

⁺Cu²⁺ + Zn↔ Cu + Zn²  

في الخلية من اليمين إلى اليسار:

1 ـ زيادة تركيز شوارد التوتياء. 

2ـ تطبيق تيار متناوب.

3ـ تطبيق تيار مستمر.

أ ـ إن كمون الخلية يُساوي الكمون العياري لها ويساوي 1,10V.

من المعلوم أن شوارد النحاس تتناقص خلال التفاعل بنفس المقدار الذي تزداد فيه شوارد التوتياء،

فعندما يزداد [⁺Zn²] من 0,1mol/L  إلى 0,19mol/L  

فإن الزيادة في تركيز شوارد التوتياء يساوي إلى  (0,19-0,1=0,09mol/L)

وهذه الزيادة يرافقها تناقص في تركيز شوارد النحاس بذات المقدار

وعليه فإن شوارد النحاس تتناقص من 0,1mol/L  إلى (0,1-0,09=0,01mol/L) .

وبالتعويض في معادلة نرنست:

و عندما تزداد [⁺Zn²] من 0,1mol/L  إلى 0,1999mol/L  

فإن الزيادة في تركيز شوارد التوتياء يساوي 0,0999mol/L

وهذه الزيادة يرافقها تناقص في تركيز شوارد النحاس بذات المقدار

وعليه فإن شوارد النحاس تتناقص من 0,1mol/L  إلى (0,1- 0,0999=0,0001mol/L) .

وبالتعويض في معادلة نرنست:

ب ـ من علاقة نرنست :

يُمكن إيجاد قيمة النسبة  التي تجعل كمون الخلية معدوماً:

  =10³⁷  وهي قيمة من الصعب تحقيقها عملياً.

ج ـ يُستنتج مما سبق أن التفاعل  ⁺Cu²⁺ + Zn ↔ Cu + Zn²  منزاح كلياً نحو اليمين.

1ـ لا يمكن[1] عن طريق زيادة تركيز ⁺Zn² أن ينحرف التفاعل نحو اليسار

لأنه من الصعب عملياً  تحقيق المتراجحة:  >10³⁷   

2ـ ولا يمكن إزاحة التفاعل نحو اليسار بتطبيق تيار متناوب

لأن هذا التيار يزيح التفاعل تارة نحو اليمين وتارة أخرى نحو اليسار.

3ـ لكن بتطبيق تيار مستمر ينزاح التفاعل نحو اليسار

إذا وُصل مسرى النحاس بالقطب الموجب للمنبع الكهربائي المستمر

ووصل مسرى التوتياء بالقطب السالب له،

وفي هذه الحالة تُجبَر الإلكترونات أن تمر في الدارة الخارجية

من مسرى النحاس باتجاه مسرى التوتياء

وهذا يتم عندما تتم عملية الأكسدة على مسرى النحاس الذي يفقد الإلكترونات

( أي يُصبح مصعداً)    ^-Cu↔Cu²⁺+2e  

بينما تتم عملية الإرجاع على مسرى التوتياء الذي يتلقى الإلكترونات

( أي يُصبح مهبطاً)    ⁺Zn+e^-↔Zn² 

ويكون التفاعل المحصل عكس ما يجري في الخلية الغلفانية : 

         Cu + Zn²⁺ ↔ Cu²⁺ + Zn   

ويُقال عن هذه العملية بالتحليل الكهربائي .   

تمرين ـ احسب كمون مسرى التوتياء في محلول حجمه 200cm³

يحوي 50g من كلور التوتياء، باعتبار أن تشرد الملح تاماً

وأن الكمون العياري للتوتياء يُساوي 76V- ،

والوزن الجزيئي للملح 136g/mol .

 

:يُحسب تركيز شوارد التوتياء في المحلول

 

 

 

 

 

 

إن تفاعل الإرجاع هو:  Zn²⁺ +2e^-  ↔ Zn                             

:بتطبيق علاقة نرنست

تمرين ـ    أوجد القوة المحركة الكهربائية لخلية دانييل يبلغ تراكيز محاليل كبريتات النحاس

و كبريتات التوتياء فيها 2mol/L و 0,01mol/L على التوالي وبفرض أن التشرد تاماً.

  

تُطبق علاقة نرنست على التفاعلات النصفية لخلية دانييل:      

بما أن المسرى الموجب للخلية هو المسرى ذو الكمون الأعلى بالقيمة الجبرية،

لذا فالنحاس هو المسرى الموجب والتوتياء هو المسرى السالب، ويكون كمون الخلية:

E_cell = E_Cu-E_Zn=+0,349-(-0,82) =+1,169V

يُمكن تطبيق علاقة نرنست على تفاعل الخلية:

  (Zn(s)+Cu²⁺  ↔   Zn²⁺+Cu(s

 

تمرين ـ    احسب كمون الأكسدة والإرجاع للزوج المتشكل في محلول

حجمه 200cm³  ويحوي 1g من كلور الحديدي و20g  من كلور الحديد. 

⁺Fe³⁺ +e^- ↔  Fe² 

:تُطبق علاقة نرنست

E=+0,84V

تمرين ـ   لتكن الخلية التالية:

Co| Co²⁺(0,01mol/L)  || Cl^- (1mol/L) |Cl₂(g,1atm)|pt

 مستعيناً بجدول  كمونات الأكسدة والإرجاع للعناصر يُطلب ما يلي:

حساب كمون الخلية القياسي، و تحديد المسرى الموجب للخلية، ثم أخيراً حساب كمون الخلية.

 

إن تفاعلات أنصاف الخلايا (حيث كمون الزوج  2Cl^-/Cl₂ أعلى منه للزوج  Co²⁺/Co)  هي:

تفاعل الإرجاع:                 Cl₂ + 2e^-↔ 2Cl^-        E^o_2Cl^-/_Cl2=1,36V

تفاعل الأكسدة:              Co↔ Co²⁺ +2e^-      E^o_Co²⁺_/Co=0,28V

تفاعل الخلية المحصل:  ⁺Co + Cl₂↔ 2Cl^- + Co²                                                   

ويكون كمون الخلية القياسي:

               

لما كان مسرى الكوبالت هو مصدرالالكترونات التي تسري عبر السلك المعدني إلى مسرى الكلور ولما كانت جهة التيار هي عكس جهة حركة الالكترونات فالمسرى الموجب هو الكلور والمسرى السالب هو الكوبالت.

كمون الخلية :                                         

ولما كان    Cl₂] = p_Cl2]  لذلك يكون Cl₂] = 1mol/L]   

 وبالتالي يكون كمون الخلية:

تمرين ـ لتكن الخلية المؤلفة من مسرى من النيكل مغموس في محلول مائي لأحد أملاح النيكل ومن مسرى من الكوبالت مغموس في محلول مائي لأحد أملاح الكوبالت. إن الكمونات القياسية هي:

Co²⁺ +2e^-↔ Co         E^o₁=-0,277V     

Ni²⁺ +2e^- ↔ Ni          E^o₂=-0,250V

ـ اكتب التفاعلات النصفية على المسريين والتفاعل الكيميائي المحصل في الخلية،

ثم حدد جهة التيار الكهربائي والمسرى الموجب للخلية.

ـ بافتراض أن تركيز الأملاح متساوي، احسب كمون الخلية، وما هو المعدن المترسب؟

 

بما أن E^o₂>E^o₁   فإن عملية الإرجاع تتم على مسرى النيكل:

             Ni²⁺ +2e^- ↔ Ni                           

بينما تتم عملية الأكسدة على مسرى الكوبالت:

 ^-Co↔ Co²⁺ +2e                                        

ويكون التفاعل الكيميائي المحصل في الخلية:

 ⁺Ni²⁺ + Co ↔ Ni + Co²                                       

ox₁      red₂   red₁   ox₂                      

تذهب الالكترونات من مسرى الكوبالت باتجاه مسرى النيكل،

والمسرى الموجب هو الذي يحصل عنده عملية إرجاع وبالتالي

فمسرى النيكل هو المسرى الموجب[1]  ويكون بالمقابل مسرى الكوبالت هو المسرى السالب.

إن جهة حركة التيار الكهربائي هي بعكس جهة الالكترونات.

ويكون الكمون القياسي للخلية:

E^o=E^o₂ – E^o₁ =-0,250-(-0,277)=0,027V

أما كمون الخلية فيعطى بعلاقة نرنست: 

والمعدن المترسب هو النيكل.

[1]  وأن كمونه بالقيمة الجبرية هو الأعلى

 

تمرين ـ إذا علمت أن كمون الزوج H₃O⁺/H₂  يُساوي إلى الصفر،

وأن كمون الزوج    0.5O₂/H₂O  يُساوي 1,23V

فبرهن أن عملية تفكك الماء (إلى H₂ و O₂) مستحيلة.

0.5O₂ +2H₃O⁺ +2e^-↔3H₂O          E^o=1,23V

2H₃O⁺ + 2e^-↔H_{2 (g)} +2H₂O           E^o=0V

بما أن كمون الزوج الأول أكبر من كمون الزوج الثاني فإن التفاعل الأول تفاعل أكسدة بينما التفاعل الثاني تفاعل إرجاع، أي:

3H₂O↔0.5O₂ +2H₃O⁺ +2e^-          E^o=-1,23V

      2H₃O⁺ + 2e^-↔H_{2 (g)} +2H₂O                   E^o=0V

وبجمع التفاعلين والاختزال:

H₂O↔H₂+0.5O₂       E^o=-1,23+0=-1,23V<0

وبالتالي فالتفاعل السابق مستحيل (غير تلقائي)، وبالتالي فجزيئة الماء ثابتة.

تمرين ـ استنتج من قيم كمون الأكسدة والإرجاع اتجاه حدوث التفاعل:

(AsO₄^3-+2H⁺+2I^-   ↔ AsO₃^3-+I₂+H₂O        (1

في الحالتين التاليتين:

أـ عندما يكون: AsO₄^3-]=[AsO₃^3-]=[H⁺]=1]

ب ـ عندما يكون: [AsO₄^3-]=[AsO₃^3-] =1 ; [H⁺]=10^-7]

مع العلم بأن كمون الزوج ^-I₂/2I  في التفاعل المذكور يُساوي 534V+

وأن درجة الحرارة تُساوي 25^oC، كما أن الكمون العياري للزوج  ^-AsO₄^3-/AsO₃³  يُساوي 0,559V+

ج ـ ماذا تستنتج؟

إن التفاعل (1) هو محصلة للتفاعلين النصفيين:

(AsO₄^3- +2H⁺+2e^-↔AsO₃^3-+H₂O               (2

(I₂+2e^-↔2I^-                                   (3                         

فلتعيين اتجاه حدوث التفاعل يعين كمونا الأكسدة والإرجاع في كل حالة ويقارن بين قيمها.

أـ بما أن كل الشوارد موجودة في المحلول بتركيز 1mol/L لكل منها ،

فإن كمون الزوجين ^-AsO₄^3-/AsO₃³ و ^-I₂/2I  هو الكمون العياري الخاص بكل منهما.

وبما أن كمون الزوج الأول (0,559V+) أكبر من كمون الزوج الثاني (0,534V+)

فالتفاعل (2) تفاعل أكسدة واتجاهه كما هو مكتوب من اليسار إلى اليمين ،

بينما يكون التفاعل (3) هو تفاعل إرجاع وجهته في الإتجاه المعاكس لما هو مكتوب أي من اليمين إلى اليسار:

AsO₄^3- +2H⁺+2e^-↔AsO₃^3-+H₂O               E^o =+0,559V 

2I^-↔I₂+2e^-                                 E^o =-0,534V 

والتفاعل المحصل هو جمع هذين التفاعلين:

                            AsO₄^3-+2H⁺+2I^-   ↔ AsO₃^3-+I₂+H₂O

E_cell=+0,559+ (-0,534) =+0,025V

ب ـ يحسب الكمون الموافق للمعادلة (2) من علاقة نرنست:

E=+0.146V

يلاحظ أن هذا الكمون (0,146V+) أصغر من  (0,534V+) الذي هو كمون الزوج ^-I₂/2I ، أي (0,534+>0,146+) ،

لذلك فإن التفاعل (3) هو تفاعل الأكسدة والتفاعل (2) هو تفاعل الإرجاع:

AsO₃^3-+H₂O↔ AsO₄^3- +2H⁺+2e^-   E^o=-0,146V          

I₂+2e^-↔2I^-                        E^o=+0,534V         

والتفاعل المحصل هو جمع هذين التفاعلين:

AsO₃^3-+H₂O+I₂↔ AsO₄^3- +2H⁺+2I^-   E^o=-0,146V+0,534V=+0,388V         

 ج ـ يستنتج أن قدرة شاردة الزرنيخات على الأكسدة تتعلق بحموضة الوسط ،

فتزداد في الوسط الحمضي وتؤكسد شوارد اليود في هذا الوسط.

أما في الوسط المعتدل حيث H⁺]=10^-7]  فإن اليود الحر يكون أعظم قدرة على الأكسدة

فيؤكسد شوارد الزرنيخات إلى الزرنيخيت.

وبتعبير آخر إن شاردة الزرنيخات أعظم ثباتاً من شاردة الزرنيخيت في وسط معتدل ،

ويحصل العكس في الوسط الحمضي.

تمرين ـ  أولاً:   أوجد عبارة ثابت التوازن لتفاعل الأكسدة والإرجاع التالي:

2Fe³⁺ + 2I^- ↔ 2Fe²⁺ + I₂                          

بدلالة كموني الأكسدة والإرجاع القياسيين للزوجين ⁺Fe³⁺/Fe²  و  ^-I₂/2I

ثانياً: احسب ثابت توازن التفاعل المتعلق بالخلية  للزوجين السابقين. 

المعطيات:  E^o_Fe³⁺/_Fe²⁺ =+0,77V   , E^o_I2/_2I^- =+0,54V   

في حالة التوازن يكون:  

        ⁺E_I2/_2I^- = E_Fe³⁺/_Fe²

وبتطبيق علاقة نرنست:

حيث ثابت التوازن:

يُلاحظ أن ثابت التوازن يزداد كلما ازداد الفرق بين الكمونين القياسيين لزوجي الأكسدة والإرجاع.

ويتعين تماماً سير التفاعل من قيمة K_ox/red  ،

ويعتبر التفاعل لاعكوساً عملياً عندما K_ox/red ≥10³  

التفاعلين النصفيين للخلية هما:

2Fe³⁺+2e^-↔2Fe²⁺        E^o =+0,77V       تفاعل إرجاع

  2I^- ↔ I₂+2e-       E^o=-0,54V                 تفاعل أكسدة

التفاعل المحصل للخلية:  

 2Fe³⁺+2I^-↔2Fe²⁺+I₂  ;    E^o_cell=+0,77-0,54=+0,23V

تمرين ـ بإرجاع شاردة البرومات ^-BrO₃   إلى شاردة البروم ^-Br   في وسط حمضي وبواسطة التوتياء،

وبفرض أن كمون الإرجاع العياري لشاردة البرومات يُساوي 0,61V+

وأن الكمون العياري المسروي للتوتياء هو 0,763V-

 والمطلوب كتابة تفاعلات الأكسدة والإرجاع الحاصلة

و التفاعل الكلي حتى تعمل الخلية،

ثم حساب القوة المحركة الكهربائية للخلية (الكمون العياريE^o )،

وكذلك حساب قيمة تغير الطاقة الحرة ΔG^o   وثابت التوازن K للخلية أثناء توازنها.

(BrO₃^- +6H⁺+6e^-↔3H₂O+Br^-           E^o₁=+0,61V      (1      تفاعل إرجاع         

(Zn↔Zn²⁺+2e^-            E^o₂=+0,763V    (2                          تفاعل أكسدة        

لتوحيد عدد الالكترونات تُضرب المعادلة (2) بالعامل 3 وتُجمع المعادلة الجديدة مع المعادلة (1):

BrO₃^- +6H⁺+Zn²⁺↔3H₂O+Br^-+Zn           E^o=+0,61V+0,763=1,373V

    ΔG^o=-n.F.E^o=-6.(96500).(1,373)=-794967J                      

تمرين ـ إن قيمة  الكمون العياري للتفاعل الحاصل عند غمس قطعة من الحديد في محلول شوارد التوتياء تركيزه 1mol/L يساوي E^o=-0,32V  .

ما هو تركيز شاردة الحديدي ⁺Fe²  في حالة التوازن ؟

Fe+Zn²⁺↔Fe²⁺+Zn                 E^o =-0,36V 

ومنه :

Fe²⁺] = K. [Zn²⁺] = (1,4.10^-11).(1) = 1,4.10^-11 mol/L]            

تمرين ـ هل تعمل الخلية التالية كخلية غلفانية؟

أكسدة على المسرى اليساري (مسرى الكلور):

إرجاع على المسرى اليميني (مسرى النحاس):

ويكون تفاعل الخلية:

فالتفاعل غير تلقائي والخلية لا تعمل كخلية غلفانية.

تمرين ـ  1ـ احسب كمون الخلية التالية:

2ـ ما هو التركيز الأدنى لشوارد الفضة ⁺Ag  لكي تعمل الخلية التالية كخلية غلفانية:

₍Pt|Fe²⁺(0,1mol/L),Fe³⁺(0,20mol/L) ||Ag⁺(?mol/L) |Ag_(s

1ـ يُحسب كمون الخلية القياسي E^o :

Fe²⁺_(aq)↔Fe³⁺_(aq)+e^-     E^o_ox= -(+0,771)V

  Ag⁺_(aq)+e^-↔Ag_(s)              E^o_red=+0,799V

                               ₍Fe²⁺_(aq)+ Ag⁺_(aq)↔Fe³⁺_(aq)+ Ag_(s

E^o_cell=-0,771+0,799=+0,028V>0

فالتفاعل تلقائي وتعمل الخلية بالتراكيز القياسية كخلية غلفانية. و لحساب كمونها

تُطبق علاقة نرنست:

فالتفاعل تلقائي وتعمل الخلية بالتراكيز المعطاة كخلية غلفانية.

2ـ من الطلب الأول إن الكمون القياسي للخلية E^o_cell = +0,028V

ولحساب التركيز الأدنى لشوارد الفضة كي تعمل الخلية

يُفترَض مبدئياً أن الخلية في حالة توازن أي أن  كمون الخلية معدوم ومنه:   

أي:          Log [Ag⁺] = -0,17                           

أو: Ag⁺]=0,68mol/L]      

وهو التركيز الأدنى لشوارد الفضة كي تعمل الخلية.

تمرين ـ لدراسة التوازن:

⁺Ag + Fe³⁺ ↔ Ag⁺ + Fe²             

يُحضر المزيج التالي: 50cm³ من محلول AgNO₃ تركيزه 0,6mol/L

مع 25cm³ من محلول لشوارد الحديدي  ⁺Fe² تركيزه 0,1mol/L 

و 25cm³ من محلول لشوارد الحديد  ⁺Fe³ تركيزه 1mol/L

والمطلوب:

اـ في أي اتجاه يسير التفاعل السابق ليصل إلى مرحلة التوازن؟ ثم احسب ثابت التوازن.

ب ـ بالإعتماد على المحاليل السابقة ، كيف يُمكن عمل خلية غلفانية؟

ج ـ ما هي النسبة الدنيا من ⁺Fe³⁺/Fe²  لكي يغير التفاعل اتجاهه؟

المعطيات : E^o(Ag⁺/Ag)=+0,800V  ,  E^o(Fe³⁺/Fe²⁺)=+0,770V  

تُحسب الكمونات الابتدائية قبل حدوث التفاعل:

أثناء التفاعل تزداد E₁ وتتناقص E₂ حتى الوصول إلى مرحلة التوازن حيث E₁=E₂ ،

ويسير التفاعل في الإتجاه المباشر حيث يزداد [⁺Ag] الذي يجعل E₁ تزداد.

إن تناقص E₂ يتطلب زيادة [⁺Fe²] وتناقص [⁺Fe³]،

أي يسير التفاعل في الاتجاه المباشر.

في حالة التوازن :

0,0592.log K_eq= E^o₁-E^o₂=0,770-0,800=-0,03   → K_eq≈0,3

ب ـ يجب فصل جملتي (زوجي) الأكسدة والإرجاع: Ag⁺/Ag و ⁺Fe³⁺/Fe² .

E=E₂-E₁=0,830-0,769=0,061V

ج ـ يُغير التفاعل اتجاهه عندما تُصبح  E₂=E₁ ،

وبما أن E₁=0,769V لذلك فكمون الزوج ⁺Fe³⁺/Fe² يُصبح 0,769V

تمرين ـ أـ احسب القوة المحركة الكهربائية للخلية التركيزية التالية:

Ag|Ag⁺_I(10^-5mol/L) || Ag⁺_II(0,1mol/L) |Ag                               

ب ـ كيف تتغير القوة المحركة الكهربائية إذا أُضيف للخلية اليسرى

محلول كلور الصوديوم بتركيز أعلى من

10^-5mol/L.

ج ـ عبر عن القوة المحركة الكهربائية بدلالة تركيز شوارد الكلور، علماً أن K_sp(AgCl)=10^-10

أ ـ أكسدة على المسرى الأيسر: 

 إرجاع على المسرى الأيمن:

ب ـ بإضافة كلور الصوديوم فإن ^-Cl سوف تزداد وعندما يكون Cl^-]>10^-5mol/L]  

فإنه يترسب AgCl (لأن الجداء الشاردي يفوق جداء الإنحلال)

وبالتالي ينخفض Ag⁺]_I] وينتج عن ذلك ازدياد قيمة القوة المحركة الكهربائية للخلية:

ج ـ

بما أن:

  [^-Ag⁺]_I=K_sp(AgCl).[Cl^-]=10^-10.[Cl]

 و Ag⁺]_II=0,1mol/L]   

يُمكن إعادة كتابة كمون الخلية بالشكل التالي: 

[^-E=+0,5328 + 0,0592log[Cl

يُلاحظ أن كمون الخلية لا يتعلق إلاَّ بتركيز شوارد الكلور.

تمرين ـ عندما تغمر صفيحة من النحاس في محلول أحد أملاحه يجري التفاعل:

                                                       ⁺Cu+Cu²⁺↔2Cu

إذا كانت قيمة النسبة [⁺Cu⁺]²/[Cu²] في حالة التوازن في الدرجة 25^oC  تساوي

  5.10^-5 والمطلوب إيجاد الكمون القياسي (E^o(Cu⁺/Cu

 إذا علمت أن E^o(Cu²⁺/Cu)=+0,33V  .

 Cu²⁺ + 2e^-↔2Cu             E^o₁=+0,33V            إرجاع

             2Cu↔2Cu⁺ +2e^-     E^o₂                      أكسدة

Cu+Cu²⁺↔2Cu⁺             E^o=E^o₁+E^o₂

في حالة التوازن :

            E^o₂=-0,475V                                                                    

ويكون بالتالي الكمون القياسي للزوج  Cu⁺/Cu  ( كمون الإرجاع) مساوياً E^o₂-

أي: E^o(Cu⁺/Cu)=+0,475V                                                             

تمرين ـ إذا كان الكمون القياسي للزوج (للمسرى) Ag⁺/Ag يساوي 0,799V+

وكان ثابت التوازن للتفاعل: ⁺Fe³⁺+Ag↔Fe²⁺+Ag في الدرجة 25^oC يساوي  إلى 0,53 ،

فاحسب الكمون القياسي للزوج ⁺Fe³⁺/Fe².

Ag⁺+e^-↔ Ag        E^o₁=0,799V

            Fe³⁺+e^-↔Fe²⁺      E^o₂ 

تمرين ـ يُمكن حساب ثابت جداء الإنحلال للأملاح الضعيفة الإنحلال من خلال بعض الخلايا .

تُشكل خلية غلفانية من مسريين:

الأول سلك من الفضة مغموس في محلول شوارد الفضة ،

والثاني سلك من الفضة مغموس في محلول شوارد البروم ومشبع ببروم الفضة:

الأول والثاني هما 0,7991V+   و 0,0713V+ على الترتيب.

التفاعلات النصفية على المساري:

 Ag↔Ag⁺+e^-                  E^o₁=-E^o(Ag⁺/Ag)= -0,7991V                  

AgBr(s) +e^- ↔ Ag +Br ^-               E^o₂=E^o(AgBr/Ag)=+0,0713V                

ويكون التفاعل المحصل للخلية:

AgBr(s) ↔ Ag⁺ +Br ^-        E^o= -0,7991+0,0713V =-0,7278V               

وعنما تصل الجملة إلى حالة التوازن فإن كمون الخلية يصبح معدوماً

ويُصبح الجداء [^-Ag⁺][Br] مساوياً لثابت جداء الإنحلال لبروم الفضة:

K_sp(AgBr(s))=([Ag⁺][Br ^-])_equilibrium

ومنه:

يُمكن الوصول إلى النتيجة ذاتها بتساوي كمونا الزوجين Ag⁺/Ag و  AgBr/Ag

اللذين ينتميان إلى الجملة ذاتها ⁽Ag^(I)/Ag⁽⁰:

                                              (E(Ag⁺/Ag)=E(AgBr/Ag

تمرين ـ يوضع في لتر من الماء مقدار 0,01mol من كل من الأملاح التالية:

 ZnS و CdS و CuS و Ag₂S و HgS .

برهن أنه يمكن باستخدام مفهوم الأكسدة والإرجاع استنتاج أن انحلال هذه الأملاح يتم على التتابع.

المعطيات: E^o(S_(s)/S^2-)=-0,50V   ; PK_sp(ZnS)=21              

PK_sp(Ag₂S)=49 ; PK_sp(CdS)=26 ; PK_sp(CuS)=36 ; PK_sp(HgS)=53

لكن E₁=E₂ لأن الزوجين ينتميان إلى جملة واحدة ⁽S⁽⁰⁾/S^(-II ، أي أن :

(E₂^o = - 0,50 -0,0296 log K_sp(MS

أي أن الكمون القياسي للزوج S_(s)/MS يزداد كلما يزداد المقدار (logK_sp(MS- .

ومنه:

E₂^o(Ag^(I))=0,97V  ;  E₂^o(Cd^(II))=0,28V  ;  E₂^o(Cu^(II))=0,58V      

E₂^o(Hg^(II))=1,09V  ;  E₂^o(Zn^(II))=0,13V

أي يمكن حل (ذوبان) الأملاح ZnS و CdS و CuS و Ag₂S وأخيراً HgS على التوالي.

تمرين  ـ  يُمزج 0,1mol/L من ^-IO₃  مع 0,1mol/L من ^-I  ويُضاف إليها 0,001mol/L من حمض قوي.

احسب PH المحلول كذلك كمون الأكسدة وارجاع.

المعطيات:

( E^o(I₂/I^-)=0,62V    ;    E^o(IO₃^-/I₂)=1,19       (at PH=0